Sus padres fueron Narciso Valerio y Elena Gil Tineo.

Valerio contrajo matrimonio con Petronila Suriel Fernández (1801–1908), su prima segunda, con quien engendró 7 hijos.

Dejó también descendencia con otras dos mujeres, con María Ignacia Gómez tuvo otros dos hijos y con Eduviges Peña tuvo cuatro hijos.

[2]​ Durante el régimen haitiano perteneció a la infantería cívica donde alcanzó el grado de capitán.

Tras haber sido declarada la independencia dominicana, el presidente haitiano Charles Hérard avanza con sus tropas para reconquistar el territorio rebelde, pero Valerio, al frente de un contingente lo enfrenta.