Existe un debate sobre si la capilla estuvo dedicada a Santa Catalina o a Santiago Apóstol, pero actualmente se atribuye al segundo.
La invasión musulmana de la península ibérica propició el traslado del Arca Santa y otras reliquias venidas de Jerusalén, desde Toledo al Monsacro, para su salvaguarda.
La inquietante situación de la antigua corte visigoda hizo que estas reliquias atravesaran la cordillera Cantábrica en busca de protección.
Finalmente el Arca Santa encontró cobijo en las capillas medievales del Monsacro.
Años más tarde, los contenidos del arca fueron trasladados a la catedral de Oviedo.