Enlace de tres centros y cuatro electrones

[3]​ El modelo se considera un enlace de tres átomos colineales.

Los dos orbitales moleculares de menor energía están doblemente ocupados.

Las moléculas PF5 y SF4 son descritos, de acuerdo a este modelo, como teniendo un enlace 3c-4e, así como tres y dos enlaces de dos centros, respectivamente.

Estos resultados son consistentes con el esquema de orbitales moleculares discutido arriba.

Los modelos más antiguos para explicar la hipervalencia involucraban orbitales d. Al 2008, estos modelos aún aparecían en algunos textos superiores introductorios; sin embargo, los cálculos de química cuántica sugieren que la participación de los orbitales d es despreciable, debido a la gran diferencia de energía entre los orbitales p (llenos), y los orbitales d (vacíos).