El orden de enlace, tal como lo introdujo Linus Pauling, se define como la diferencia entre el número de enlaces y anti-enlaces.
Las especies isoelectrónicas tienen el mismo número de enlace.
[2][3] Esto a menudo, pero no siempre, produce resultados similares para enlaces cercanos a sus longitudes de equilibrio, pero no funciona para enlaces estirados.
La teoría divide la vinculación en un marco sigma y un sistema pi.
El orden de enlace π entre los átomos r y s derivado de la teoría de Hückel fue definido por Charles Coulson usando los coeficientes orbitales de los MO de Hückel:[6][7] Aquí la suma se extiende solo sobre orbitales moleculares π, y ni es el número de electrones que ocupan el orbital i con coeficientes cri y csi en los átomos r y s respectivamente.
Para formas más elaboradas de teoría OM que involucran conjuntos de bases más grandes, se han propuesto aún otras definiciones.
Según Linus Pauling en 1947, el orden de enlace entre los átomos i y j se describe experimentalmente como donde
es la longitud del enlace medida experimentalmente y b es una constante, dependiendo de los átomos.