Elvira contrajo matrimonio en 1094 con el conde Raimundo IV de Tolosa, hijo del conde Ponce de Tolosa y de la condesa Almodis de la Marca.

Acompañó a su marido a Tierra Santa en la Primera Cruzada de 1096 donde nació el único hijo del matrimonio, Alfonso Jordán, que sucedió a su hermano Beltrán de Tolosa al frente del condado de Tolosa.

La última aparición de Elvira fue en la catedral de Astorga en abril de 1157 cuando hizo una donación de las tercias de todas sus posesiones, probablemente falleciendo poco después.

Después de su defunción, el cadáver de Elvira fue conducido a la localidad leonesa de Sahagún donde fue enterrada en el Monasterio de San Benito de Sahagún, en el que había recibido sepultura su padre, el rey Alfonso VI, en compañía de varias de sus esposas.

[1]​ Recibió sepultura al pie de la capilla de Nuestra Señora, que ella ordenó edificar entre el templo y la sacristía, y en su sepulcro, desaparecido en la actualidad, así como sus restos mortales, aparecían esculpidas las efigies de Cristo y de los Apóstoles, portando estos últimos libros en las manos, y habiendo sido esculpido en él un epitafio en caracteres lombardos: Fruto de su primer matrimonio con el conde Raimundo, conde de Tolosa, nació un hijo: De su segundo matrimonio con el conde Fernando Fernández de Carrión nacieron los siguientes hijos: