En su juventud, Accastello se radicó en Villa María, dónde dio inicio a su militancia política en el Partido Justicialista (PJ), más precisamente en la Juventud Universitaria Peronista (JUP), y fue representante estudiantil en el Consejo Superior de la Universidad Nacional de Río Cuarto.
En 1986, junto a otros estudiantes de la JUP, fundó en la Universidad el Ateneo Arturo Jauretche (en homenaje al célebre pensador, escritor y político argentino) y fue ocupando progresivamente diferentes cargos en la estructura partidaria del PJ.
Al finalizar su segundo mandato legislativo, en 1999, Eduardo Accastello fue elegido intendente de Villa María, ocupando el cargo hasta 2003.
[15][16] Durante sus mandatos como intendente mantuvo un altísimo índice de precarización laboral, en especial en áreas donde la feminización del trabajo es marcada.
Quedando las fórmulas encabezadas por Schiaretti y Aguad, en ese orden, en los dos primero puestos.