Zambrano es el mayor entre sus dos hermanas: María Elena y Eddy luz, sin embargo su padre tiene 5 hijos provenientes de otro matrimonio.

[2]​ En 1977 contrajo matrimonio con Nubia Burgos con quien tuvo dos hijas: Sue y Soley,[2]​ además trabajó en la Procter & Gamble por un espacio de veinte años donde fue dirigente del sindicato.

Se graduó de abogado en la Universidad Fermín Toro (junto a su hija), y comparte una vida marital con Sobella Mejías, exrectora y exvicepresidenta del Consejo Nacional Electoral.

[2]​ Estudió primaria en la escuela Dr. Leonardo Ruiz Pineda, empezó bachillerato en el liceo Gonzalo Méndez, siguió en el Román Cárdenas pero terminó en el Liceo Pedro María Morantes, en el municipio Sucre del Estado Zulia donde fue presidente del Centro de Estudiantes.

En las elecciones legislativas de 2010, Zambrano va por un segundo período y es elegido con 85.808 votos (22,48%) junto a Eduardo Gómez Sigala.