Ella habría sido la emperatriz, siendo mayor que Ana, pero el Consejo Privado de Rusia temió que su esposo, Carlos Leopoldo de Mecklemburgo-Schwerin, ganara influencia en Rusia y se nombró emperatriz, en su lugar, a su hermana viuda.
Se casó en 1716 en Danzig con el duque de Mecklemburgo-Schwerin, Carlos Leopoldo.
El matrimonio creó una alianza política entre Rusia y Mecklemburgo contra Suecia, y era ventajoso para Pedro, ya que quería utilizar el puerto de Mecklemburgo para albergar la flota.
A la muerte de Pedro II en 1730, Catalina fue considerada por primera vez como candidato a la Corona, pero el temor de que su esposo pudiera ganar influencia en Rusia hizo que el consejo eligiera a su hermana viuda Ana, duquesa de Curlandia, en su lugar.
[1] El 12 de mayo de 1733, Catalina estaba presente cuando su hija se convierte a la religión ortodoxa y se le dio el nombre Ana Leopóldovna, lo que la hizo aceptable como una heredera al trono.