Se ordenó de presbítero en el mes de diciembre de 1861 y, al poco tiempo, pasó a ejercer el sacerdocio en la parroquia toledana de San Cipriano, desde donde regresó a Oviedo como profesor ayudante del Seminario.

Poco después, alcanzó el grado de profesor numerario en Teología Dogmática, ejerciendo la docencia de esta materia entre 1862 y 1875.

Desde 1875 fue secretario de cámara del Obispado de Teruel, durante el obispado de Victoriano Guisasola y Rodríguez, al que acompañó, para desempeñar el mismo cargo de secretario, al Obispado-Priorato de Ciudad Real, obteniendo por oposición una canonjía en la Prioral Cluniense.

Sus restos descansan en la actual capilla penitencial, levantada por él,[3]​en la catedral de Ciudad Real.

Monseñor Piñera destacó en la prensa católica de Oviedo como hábil polemista dotado de un elegante estilo; es autor de diversas pastorales, entre las que hay que mencionar: