Carolina era hija del landgrave Gustavo de Hesse-Homburg y de su esposa, la princesa Luisa Federica de Anhalt-Dessau.

Debido a la sordera de su madre paso sus primeros años de vida en reclusión con su familia.

Siendo hija de un general austriaco, la princesa mantuvo una actitud anti prusiana, a lo que se añadía que muchos de los príncipes de Reuss habían estado al servicio de los Habsburgo.

Durante la guerra austro-prusiana Carolina se encaró contra Prusia y, como consecuencia, Greiz fue ocupada por tropas prusianas.

Si el Principado evitó el destino del Reino de Hannover (que fue anexionado a Prusia), se debió a la intermediación del gran duque Carlos Alejandro de Sajonia-Weimar-Eisenach, quien se esforzó personalmente ante su cuñado, Guillermo I de Alemania, en favor de la Casa de Reuss-Greiz.