De 1968 a 2008 estuvo casada con Felipe González Márquez, que fue presidente del Gobierno español entre 1982 y 1996.
Se afilió al PSOE en 1968, durante la dictadura del general Franco, cuando dicho partido era ilegal.
Casada con el que fue elegido presidente del gobierno español en 1982, Felipe González cuando llegó al Palacio de La Moncloa se dio la circunstancia de que por primera vez una mujer con trabajo propio e independiente asumía el papel de «primera dama».
Fue elegida diputada y mantuvo su escaño durante las legislaturas IV (1989-1993), V (1993-1996), VI (1996-2000) y VII (2000-2004), renunciando a repetir candidatura al Congreso en las elecciones generales del 14 de marzo de 2004, al mismo tiempo que su entonces marido Felipe González.
En 2009 fue candidata a las elecciones al Parlamento Europeo en puesto número seis de la lista del PSOE y resultó elegida eurodiputada.