Sus primeros estudios los realizó en Granada donde estudió derecho en el prestigioso colegio de Sacro Monte (1917-1922), obteniendo la licenciatura en Derecho por la Universidad de Granada, siendo compañero de Federico García Lorca al que le unió una gran amistad lo mismo que a su hermano Francisco, con quienes organizaron excursiones y tertulias con Manuel de Falla, José Segura, Rafael Aguado y Alfonso García Valdecasas, compañeros también de carrera y el primero futuro cuñado.
Dominaba, además de su lengua materna, el alemán, inglés, francés e italiano.
Pasó con grandes penalidades toda la Guerra Civil (1936-1939) en Madrid,[cita requerida] formando parte de la Quinta columna.
Antonio de Luna García fue la persona que puso en contacto al socialista moderado Julián Besteiro, amigo personal suyo y catedrático como él en la Universidad Central, con el coronel Segismundo Casado para realizar en marzo de 1939 el Golpe de Casado contra el gobierno presidido por Juan Negrín, que dio lugar a una miniguerra civil entre casadistas y comunistas, previa al fin de la Guerra Civil Española.
En los meses siguientes a la toma de Madrid, testificó a favor de Julián Besteiro, que no quiso abandonar Madrid, en el juicio sumarísimo militar que se le instruyó y en el que se pedía la pena de muerte.