Ana de Orleans es hija del príncipe Enrique de Orleans, conde de París y pretendiente orleanista a la Corona francesa, y de su esposa, la princesa brasileña Isabel de Orleans-Braganza y Dobržensky, princesa de Orleans-Braganza.

Los duques de Calabria se conocieron durante la boda de los futuros reyes de España, en 1962, en Atenas.

Por entonces, Ana de Orleans era dama de honor de la princesa Sofía de Grecia y Dinamarca mientras que don Carlos era compañero de estudios del que sería después Juan Carlos I.

El príncipe Carlos ostentó la dignidad de infante de España por concesión de su primo, el rey Juan Carlos I en 1994.

La pareja, establecida en Madrid, tuvo cinco hijos: