Nacida en una familia noble, fue bautizada con el nombre de «Baronesa Alida Maria Laura Altenburger von Marckenstein-Frauenberg del Sacro Romano Imperio».

El tío abuelo por linaje materno de María Valli fue Rodolfo, amigo íntimo del italiano ultranacionalista Gabriele d'Annunzio.

Durante la Segunda Guerra Mundial dejó de hacer películas para evitar que el gobierno italiano la usara como propaganda fascista.

Terminada la Segunda Guerra Mundial, intentó abrirse un hueco en Hollywood, donde sólo se la conocería por su apellido, Valli.

En 1949 protagonizó en Inglaterra la que probablemente sea su película más conocida internacionalmente, El tercer hombre de Carol Reed, junto a Orson Welles y Joseph Cotten.

En 1961 tiene un papel menor en la comedia de ladrones El último chantaje (The Happy Thieves), junto a Rita Hayworth y Rex Harrison.