Fue uno de los fundadores del Movimiento Nacionalista Revolucionario (MNR), junto con Víctor Paz Estenssoro, Hernán Siles Suazo, Walter Guevara Arce, Carlos Montenegro, Germán Monroy Block, Lydia Gueiler Tejada, entre otros.
Desde muy temprana edad en su juventud, entró y actuó en la política, ingresando al partido Movimiento Nacionalista Revolucionario en 1945, destacándose por su participación en la guerra civil de 1949.
Asumió la secretaría general del MNR en su ciudad natal.
Ñuflo Chávez fue el primer vicepresidente más joven de Bolivia, llegando a ocupar dicho cargo a los 33 años.
Participó como candidato por el partido del Movimiento Nacionalista Revolucionario a la vicepresidencia de Bolivia para las Elecciones generales de Bolivia de 1980 acompañando a Víctor Paz Estenssoro, perdiendo dichas elecciones.