Acoplamiento vibrónico

El acoplamiento vibrónico (también llamado acoplamiento no adiabático o acoplamiento derivado ) en una molécula implica la interacción entre el movimiento vibracional electrónico y nuclear. ^{[1] [2]} El término "vibrónico" se origina de la combinación de los términos "vibratorio" y "electrónico", que denota la idea de que en una molécula, las interacciones vibracionales y electrónicas están interrelacionadas y se influyen mutuamente. La magnitud del acoplamiento vibrónico refleja el grado de dicha interrelación.

En química teórica , el acoplamiento vibrónico se descuida dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer . Los acoplamientos vibrónicos son cruciales para la comprensión de los procesos no adiabáticos, especialmente cerca de los puntos de intersecciones cónicas . ^{[3] [4]} El cálculo directo de los acoplamientos vibrónicos solía ser poco común debido a las dificultades asociadas con su evaluación, pero recientemente ha ganado popularidad debido al creciente interés en la predicción cuantitativa de las tasas de conversión internas, así como al desarrollo de formas económicas pero rigurosas de calcular analíticamente los acoplamientos vibrónicos, especialmente en el nivel TDDFT . ^{[5] [6] [7]}

Definición

El acoplamiento vibrónico describe la mezcla de diferentes estados electrónicos como resultado de pequeñas vibraciones.

${\displaystyle \mathbf {f} _{k'k}\equiv \langle \,\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,|\,{\hat {\nabla }}_{\mathbf {R} }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

Evaluación

La evaluación del acoplamiento vibrónico a menudo implica un tratamiento matemático complejo.

Gradientes numéricos

La forma del acoplamiento vibrónico es esencialmente la derivada de la función de onda . Cada componente del vector de acoplamiento vibrónico se puede calcular con métodos de diferenciación numérica utilizando funciones de onda en geometrías desplazadas. Este es el procedimiento utilizado en MOLPRO . ^[8]

La precisión de primer orden se puede lograr con la fórmula de diferencia hacia adelante:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} )\right]}$

La precisión de segundo orden se puede lograr con la fórmula de diferencia central:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{2d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} -d\mathbf {e} _{l})\right]}$

Aquí, es un vector unitario a lo largo de la dirección . es la densidad de transición entre los dos estados electrónicos. ${\displaystyle \mathbf {e} _{l}}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle \gamma ^{k'k}}$

${\displaystyle \gamma ^{k'k}(\mathbf {R} _{1}|\mathbf {R} _{2})=\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{1})\,|\,\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{2})\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

Se requiere la evaluación de funciones de onda electrónicas para ambos estados electrónicos en geometrías de desplazamiento N para lograr una precisión de primer orden y desplazamientos 2*N para lograr una precisión de segundo orden, donde N es el número de grados de libertad nucleares. Esto puede ser extremadamente exigente en términos computacionales para moléculas grandes.

Al igual que con otros métodos de diferenciación numérica, la evaluación del vector de acoplamiento no adiabático con este método es numéricamente inestable, lo que limita la precisión del resultado. Además, el cálculo de las dos densidades de transición en el numerador no es sencillo. Las funciones de onda de ambos estados electrónicos se expanden con determinantes de Slater o funciones de estado de configuración (CSF). La contribución del cambio de base de CSF es demasiado exigente para evaluarla utilizando un método numérico y, por lo general, se ignora al emplear una base de CSF diabática aproximada . Esto también provocará una mayor inexactitud del vector de acoplamiento calculado, aunque este error suele ser tolerable.

Métodos analíticos de gradiente

La evaluación de acoplamientos derivados con métodos de gradiente analítico tiene la ventaja de una alta precisión y un costo muy bajo, generalmente mucho más económico que el cálculo de un solo punto. Esto significa un factor de aceleración de 2N. Sin embargo, el proceso implica un tratamiento matemático y una programación intensos. Como resultado, pocos programas han implementado actualmente la evaluación analítica de acoplamientos vibrónicos a niveles de teoría de función de onda. Los detalles sobre este método se pueden encontrar en la referencia ^[9] . Para la implementación de SA-MCSCF y MRCI en COLUMBUS , consulte la referencia ^{[10] .}

Métodos basados ​​en TDDFT

El costo computacional de evaluar el acoplamiento vibrónico utilizando la teoría de funciones de onda (multirreferencia) ha llevado a la idea de evaluarlas a nivel de TDDFT , que describe indirectamente los estados excitados de un sistema sin describir sus funciones de onda de estado excitado. Sin embargo, la derivación de la teoría de acoplamiento vibrónico TDDFT no es trivial, ya que no hay funciones de onda electrónicas en TDDFT que estén disponibles para insertarse en la ecuación definitoria del acoplamiento vibrónico. ^[5]

En 2000, Chernyak y Mukamel ^[11] demostraron que en el límite del conjunto de base completo (CBS), el conocimiento de la matriz de densidad de transición reducida entre un par de estados (ambos en la geometría no perturbada) es suficiente para determinar los acoplamientos vibrónicos entre ellos. Los acoplamientos vibrónicos entre dos estados electrónicos se dan contrayendo su matriz de densidad de transición reducida con las derivadas geométricas del operador de atracción nuclear, seguido de la división por la diferencia de energía de los dos estados electrónicos:

${\displaystyle (\mathbf {f} _{k'k})_{l}={\frac {1}{E_{k}-E_{k'}}}\sum _{pq}\langle \psi _{p}|{\frac {\partial }{\partial \mathbf {e} _{l}}}{\hat {V}}_{\rm {ne}}|\psi _{q}\rangle (\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} ))_{pq}}$

Esto permite calcular los acoplamientos vibrónicos en el nivel TDDFT, ya que aunque TDDFT no da funciones de onda de estado excitado, sí da matrices de densidad de transición reducidas, no solo entre el estado fundamental y un estado excitado, sino también entre dos estados excitados. La prueba de la fórmula de Chernyak-Mukamel es sencilla e implica el teorema de Hellmann-Feynman . Si bien la fórmula proporciona una precisión útil para una base de onda plana (ver, por ejemplo, la ref. ^[12] ), converge extremadamente lentamente con respecto al conjunto de base si se utiliza un conjunto de base orbital atómico , debido a la negligencia de la fuerza de Pulay . Por lo tanto, las implementaciones modernas en códigos moleculares suelen utilizar expresiones que incluyen las contribuciones de la fuerza de Pulay, derivadas del formalismo lagrangiano. ^{[5] [6] [7]} Son más caras que la fórmula de Chernyak-Mukamel, pero aún mucho más baratas que los acoplamientos vibrónicos a niveles de teoría de función de onda (más específicamente, son aproximadamente tan caras como el gradiente SCF para acoplamientos vibrónicos estado fundamental-estado excitado, y tan caras como el gradiente TDDFT para acoplamientos vibrónicos estado excitado-estado excitado). Además, son mucho más precisas que la fórmula de Chernyak-Mukamel para conjuntos de bases orbitales atómicas de tamaño realista. ^[5]

En programas donde ni siquiera se implementa la fórmula de Chernyak-Mukamel, existe una tercera forma de calcular los acoplamientos vibrónicos, que da los mismos resultados que la fórmula de Chernyak-Mukamel. La observación clave es que la contribución de un átomo al acoplamiento vibrónico de Chernyak-Mukamel se puede expresar como la carga nuclear del átomo multiplicada por el campo eléctrico generado por la densidad de transición (el llamado campo eléctrico de transición), evaluado en la posición de ese átomo. Por lo tanto, los acoplamientos vibrónicos de Chernyak-Mukamel se pueden calcular en principio con cualquier programa que admita TDDFT y pueda calcular el campo eléctrico generado por una densidad electrónica arbitraria en una posición arbitraria. Esta técnica se utilizó para calcular acoplamientos vibrónicos utilizando versiones tempranas de Gaussian , antes de que Gaussian implementara acoplamientos vibrónicos con el término de Pulay. ^[13]

Cruces y cruces evitados de superficies de energía potencial

El acoplamiento vibrónico es grande en el caso de dos superficies de energía potencial adiabáticas que se acercan entre sí (es decir, cuando la brecha de energía entre ellas es del orden de magnitud de un quantum de oscilación). Esto sucede en la vecindad de un cruce evitado de superficies de energía potencial correspondientes a estados electrónicos distintos de la misma simetría de espín. En la vecindad de intersecciones cónicas , donde las superficies de energía potencial de la misma simetría de espín se cruzan, la magnitud del acoplamiento vibrónico se acerca al infinito. En cualquier caso, la aproximación adiabática o de Born-Oppenheimer falla y los acoplamientos vibrónicos deben tenerse en cuenta.

La gran magnitud del acoplamiento vibrónico cerca de los cruces evitados y las intersecciones cónicas permite que las funciones de onda se propaguen de una superficie de energía potencial adiabática a otra, dando lugar a fenómenos no adiabáticos como la desintegración sin radiación . Por lo tanto, una de las aplicaciones más importantes de los acoplamientos vibrónicos es el cálculo cuantitativo de las tasas de conversión interna , por ejemplo, a través de la dinámica molecular no adiabática ^[14] (incluyendo, entre otros, el salto de superficie y la dinámica molecular integral de trayectoria ). Cuando las superficies de energía potencial tanto del estado electrónico inicial como del final se aproximan mediante osciladores armónicos multidimensionales, se puede calcular la tasa de conversión interna evaluando la función de correlación de vibración, que es mucho más barata que la dinámica molecular no adiabática y está libre de ruido aleatorio; esto proporciona un método rápido para calcular las tasas de procesos de conversión interna relativamente lentos, para los cuales los métodos de dinámica molecular no adiabática no son asequibles. ^[15]

La singularidad del acoplamiento vibrónico en las intersecciones cónicas es responsable de la existencia de la fase geométrica , que fue descubierta por Longuet-Higgins ^[16] en este contexto.

Dificultades y alternativas

Aunque es crucial para la comprensión de los procesos no adiabáticos, la evaluación directa de los acoplamientos vibrónicos ha sido muy limitada hasta hace muy poco.

La evaluación de los acoplamientos vibrónicos suele ir asociada a graves dificultades en la formulación matemática y la implementación de programas. Como resultado, los algoritmos para evaluar los acoplamientos vibrónicos en los niveles de la teoría de la función de onda, o entre dos estados excitados, aún no están implementados en muchos paquetes de programas de química cuántica . En comparación, los acoplamientos vibrónicos entre el estado fundamental y un estado excitado en el nivel de TDDFT, que son fáciles de formular y económicos de calcular, están más ampliamente disponibles.

La evaluación de acoplamientos vibrónicos requiere típicamente la descripción correcta de al menos dos estados electrónicos en regiones donde están fuertemente acoplados. Esto usualmente requiere el uso de métodos multi-referencia tales como MCSCF y MRCI , que son métodos cuántico-químicos delicados y computacionalmente exigentes. Sin embargo, también hay aplicaciones donde se necesitan acoplamientos vibrónicos pero los estados electrónicos relevantes no están fuertemente acoplados, por ejemplo cuando se calculan procesos de conversión interna lentos; en este caso incluso métodos como TDDFT, que falla cerca de intersecciones cónicas de estado fundamental-estado excitado, ^[17] pueden dar precisión útil. Además, TDDFT puede describir el acoplamiento vibrónico entre dos estados excitados de una manera cualitativamente correcta, incluso si los dos estados excitados están muy cerca en energía y por lo tanto fuertemente acoplados (siempre que la variante de ecuación de movimiento (EOM) del acoplamiento vibrónico TDDFT se use en lugar de la variante de teoría de perturbación dependiente del tiempo (TDPT) ^[5] ). Por lo tanto, la falta de idoneidad de TDDFT para calcular acoplamientos vibrónicos de estado fundamental-estado excitado cerca de una intersección cónica de estado fundamental-estado excitado se puede evitar eligiendo un tercer estado como estado de referencia del cálculo TDDFT (es decir, el estado fundamental se trata como un estado excitado), lo que lleva al enfoque popular de usar TDDFT de inversión de espín para evaluar acoplamientos vibrónicos de estado fundamental-estado excitado. ^[18] Cuando incluso un cálculo aproximado es poco realista, la magnitud del acoplamiento vibrónico a menudo se introduce como un parámetro empírico determinado mediante la reproducción de datos experimentales.

Alternativamente, se puede evitar el uso explícito de acoplamientos derivados al cambiar de la representación adiabática a la diabática de las superficies de energía potencial . Aunque la validación rigurosa de una representación diabática requiere conocimiento del acoplamiento vibrónico, a menudo es posible construir tales representaciones diabáticas haciendo referencia a la continuidad de cantidades físicas como el momento dipolar, la distribución de carga o las ocupaciones orbitales. Sin embargo, dicha construcción requiere un conocimiento detallado de un sistema molecular e introduce una arbitrariedad significativa. Las representaciones diabáticas construidas con diferentes métodos pueden producir resultados diferentes y la confiabilidad del resultado depende de la discreción del investigador.

Desarrollo teórico

La primera discusión del efecto del acoplamiento vibrónico en los espectros moleculares se da en el artículo de Herzberg y Teller. ^[19] Los cálculos de los niveles de benceno más bajos excitados por Sklar en 1937 (con el método de enlace de valencia) y más tarde en 1938 por Goeppert-Mayer y Sklar (con el método de orbital molecular ) demostraron una correspondencia entre las predicciones teóricas y los resultados experimentales del espectro de benceno . El espectro de benceno fue el primer cálculo cualitativo de las eficiencias de varias vibraciones para inducir la absorción de intensidad. ^[20]

Véase también

• Efecto Jahn-Teller  : mecanismo de ruptura espontánea de la simetría
• Aproximación de Born-Huang  – Aproximación en química cuántica
• Aproximación de Born-Oppenheimer  : la noción de que el movimiento de los núcleos atómicos y los electrones se pueden separar
• Intersección cónica  : la ubicación de una degeneración discreta entre dos estados electrónicosPages displaying wikidata descriptions as a fallback

Referencias

1. Yarkony, David R (1998). "Acoplamientos derivados no adiabáticos". En Paul von Ragué Schleyer; et al. (eds.). Enciclopedia de química computacional . Chichester: Wiley. doi :10.1002/0470845015.cna007. ISBN 978-0-471-96588-6.
2. Azumi, T. (1977). "¿Qué significa el término "acoplamiento vibrónico"?". Fotoquímica y fotobiología . 25 (3): 315–326. doi : 10.1111/j.1751-1097.1977.tb06918.x .
3. Yarkony, David R. (11 de enero de 2012). "Química cuántica no adiabática: pasado, presente y futuro". Chemical Reviews . 112 (1): 481–498. doi :10.1021/cr2001299. PMID  22050109.
4. Baer, ​​Michael (2006). Más allá de Born-Oppenheimer: términos de acoplamiento electrónico no adiabático e intersecciones cónicas . Hoboken, NJ: Wiley. ISBN 978-0471778912.
5. Wang, Zikuan; Wu, Chenyu; Liu, Wenjian (2021). "NAC-TDDFT: teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo para acoplamientos no adiabáticos". Cuentas de investigación química . 54 (17): 3288–3297. arXiv : 2105.10804 . doi :10.1021/acs.accounts.1c00312. PMID  34448566. S2CID  235166492.
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