Estrés de Pulay

Se crea un conjunto de base de onda plana para la red hexagonal (izquierda), utilizando los vectores de red recíprocos dentro del círculo rojo. Luego, la red se relaja hasta alcanzar una simetría cúbica (derecha). Si se mantiene constante la base del círculo rojo, los vectores de red se toman de un elipsoide en lugar de un área esférica (compárese con el círculo azul).

La tensión de Pulay o fuerzas de Pulay (llamada así por Peter Pulay ) es un error que ocurre en el tensor de tensión (o matriz jacobiana) obtenido a partir de cálculos de campo autoconsistentes ( Hartree-Fock o teoría funcional de la densidad ) debido a la incompletitud del conjunto base. ^{[1] [2] [3]}

Un cálculo funcional de densidad de ondas planas en un cristal con vectores de red especificados incluirá típicamente en el conjunto base todas las ondas planas con energías por debajo del límite de energía especificado. Esto corresponde a todos los puntos en la red recíproca que se encuentran dentro de una esfera cuyo radio está relacionado con el límite de energía. Considere lo que sucede cuando se varían los vectores de red, lo que resulta en un cambio en los vectores de red recíprocos . Los puntos en la red recíproca que representan el conjunto base ya no corresponderán a una esfera, sino a un elipsoide. Este cambio en el conjunto base resultará en errores en el cambio de energía del estado fundamental calculado .

La tensión de Pulay suele ser casi isotrópica y tiende a dar como resultado una subestimación del volumen de equilibrio. ^[2] La tensión de Pulay se puede reducir aumentando el límite de energía. Otra forma de mitigar el efecto de la tensión de Pulay en la forma de la celda de equilibrio es calcular la energía en diferentes vectores de red con un límite de energía fijo. ^[2]

De manera similar, el error ocurre en cualquier cálculo en el que el conjunto base depende explícitamente de la posición de los núcleos atómicos (que deben cambiar durante la optimización de la geometría). En este caso, el teorema de Hellmann-Feynman , que se utiliza para evitar la derivación de la función de onda de múltiples parámetros (expandida en un conjunto base), solo es válido para el conjunto base completo. ^[3] De lo contrario, los términos en la expresión del teorema que contienen derivadas de la función de onda persisten, dando lugar a fuerzas adicionales: las fuerzas de Pulay: ^[4]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}\langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}{\hat {H}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\hat {H}}{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }\\&=\underbrace {E{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }+E{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg \rangle }} _{\ 0\ for\ complete\ basis\ set}+{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.\end{aligned}}}$

La presencia de fuerzas de Pulay hace que los parámetros geométricos optimizados converjan más lentamente a medida que aumenta el conjunto de bases. ^[3] La forma de eliminar las fuerzas erróneas es utilizar funciones de base independientes de la posición nuclear, ^[4] calcularlas explícitamente y luego restarlas de las fuerzas obtenidas convencionalmente, o optimizar de manera autoconsistente el centro de localización de los orbitales. ^[3]

Referencias

1. Francis, GP; Payne, MC (1990). "Correcciones del conjunto de base finita a los cálculos de pseudopotencial de energía total". Journal of Physics: Condensed Matter . 2 (19): 4395–4404. Bibcode :1990JPCM....2.4395F. doi :10.1088/0953-8984/2/19/007. S2CID  250791612.
2. , Volumen vs. energía, relajaciones de volumen, estrés de Pulay
3. Ruiz-Serrano, Álvaro; Hine, Nicholas DM; Skylaris, Chris-Kriton (2012). "Pulay strengths from localized orbitals optimized in situ using a psinc basis set". The Journal of Chemical Physics . 136 (23): 234101. Bibcode :2012JChPh.136w4101R. doi :10.1063/1.4728026. PMID  22779575 . Consultado el 5 de mayo de 2019 .
4. "Conferencia 14: Fuerzas y tensiones" (PDF) . Los fundamentos de la simulación de primeros principios . Grupo de desarrolladores de CASTEP . Consultado el 5 de mayo de 2019 .