Teorema de Hellmann-Feynman

Teorema de la mecánica cuántica

En mecánica cuántica , el teorema de Hellmann-Feynman relaciona la derivada de la energía total respecto de un parámetro con el valor esperado de la derivada del hamiltoniano respecto de ese mismo parámetro. Según el teorema, una vez determinada la distribución espacial de los electrones resolviendo la ecuación de Schrödinger , se pueden calcular todas las fuerzas del sistema mediante electrostática clásica .

El teorema ha sido demostrado independientemente por muchos autores, incluidos Paul Güttinger (1932), ^[1] Wolfgang Pauli (1933), ^[2] Hans Hellmann (1937) ^[3] y Richard Feynman (1939). ^[4]

El teorema establece

dónde

• ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }}$es un operador hermítico que depende de un parámetro continuo , ${\displaystyle \lambda \,}$
• ${\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }$, es un estado propio ( función propia ) del hamiltoniano , que depende implícitamente de , ${\displaystyle \lambda }$
• ${\displaystyle E_{\lambda }\,}$es la energía (valor propio) del estado , es decir . ${\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }$

Obsérvese que hay una ruptura del teorema de Hellmann-Feynman cerca de los puntos críticos cuánticos en el límite termodinámico. ^[5]

Prueba

Esta prueba del teorema de Hellmann-Feynman requiere que la función de onda sea una función propia del hamiltoniano en consideración; sin embargo, también es posible demostrar de manera más general que el teorema se cumple para funciones de onda que no son funciones propias y que son estacionarias (la derivada parcial es cero) para todas las variables relevantes (como las rotaciones orbitales). La función de onda de Hartree-Fock es un ejemplo importante de una función propia aproximada que aún satisface el teorema de Hellmann-Feynman. Un ejemplo notable de donde el teorema de Hellmann-Feynman no es aplicable es, por ejemplo, la teoría de perturbación de Møller-Plesset de orden finito , que no es variacional. ^[6]

La prueba también emplea una identidad de funciones de onda normalizadas: las derivadas de la superposición de una función de onda consigo misma deben ser cero. Usando la notación de bracket de Dirac , estas dos condiciones se escriben como

${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle ,}$

${\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =0.}$

La prueba se realiza entonces mediante una aplicación de la regla del producto derivado al valor esperado del hamiltoniano visto como una función de : ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}}$

Prueba alternativa

El teorema de Hellmann-Feynman es en realidad una consecuencia directa, y hasta cierto punto trivial, del principio variacional (el principio variacional de Rayleigh-Ritz ) del que se puede derivar la ecuación de Schrödinger. Por eso el teorema de Hellmann-Feynman es válido para funciones de onda (como la función de onda de Hartree-Fock) que, aunque no son funciones propias del hamiltoniano, derivan de un principio variacional. Por eso también es válido, por ejemplo, en la teoría del funcional de la densidad , que no se basa en la función de onda y para la que no se aplica la derivación estándar.

Según el principio variacional de Rayleigh-Ritz, las funciones propias de la ecuación de Schrödinger son puntos estacionarios de la funcional (a la que se le llama funcional de Schrödinger para abreviar):

Los valores propios son los valores que toma la función de Schrödinger en los puntos estacionarios:

donde satisface la condición variacional: ${\displaystyle \psi _{\lambda }}$

Diferenciando la ecuación (3) utilizando la regla de la cadena , se obtiene la siguiente ecuación:

Debido a la condición variacional, Ec. (4), el segundo término en Ec. (5) se anula. En una oración, el teorema de Hellmann-Feynman establece que la derivada de los valores estacionarios de una función(al) con respecto a un parámetro del cual puede depender, puede calcularse a partir de la dependencia explícita solamente, sin tener en cuenta la dependencia implícita . ^{[ cita requerida ]} Debido a que el funcional de Schrödinger solo puede depender explícitamente de un parámetro externo a través del hamiltoniano, la Ec. (1) se deduce trivialmente.

Ejemplos de aplicaciones

Fuerzas moleculares

La aplicación más común del teorema de Hellmann-Feynman es el cálculo de fuerzas intramoleculares en las moléculas. Esto permite el cálculo de geometrías de equilibrio  : las coordenadas nucleares donde las fuerzas que actúan sobre los núcleos, debido a los electrones y otros núcleos, se anulan. El parámetro corresponde a las coordenadas de los núcleos. Para una molécula con electrones con coordenadas , y núcleos, cada uno ubicado en un punto específico y con carga nuclear , el hamiltoniano de núcleo fijado es ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle 1\leq i\leq N}$ ${\displaystyle \{\mathbf {r} _{i}\}}$ ${\displaystyle 1\leq \alpha \leq M}$ ${\displaystyle \{\mathbf {R} _{\alpha }=\{X_{\alpha },Y_{\alpha },Z_{\alpha }\}\}}$ ${\displaystyle Z_{\alpha }}$

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}.}$

La componente - de la fuerza que actúa sobre un núcleo dado es igual al negativo de la derivada de la energía total con respecto a esa coordenada. Aplicando el teorema de Hellmann-Feynman esto es igual a ${\displaystyle x}$

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.}$

Sólo dos componentes del hamiltoniano contribuyen a la derivada requerida: los términos electrón-núcleo y núcleo-núcleo. La diferenciación del hamiltoniano da como resultado ^[7]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}&={\frac {\partial }{\partial X_{\gamma }}}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}.\end{aligned}}}$

La inserción de esto en el teorema de Hellmann-Feynman devuelve el componente de la fuerza sobre el núcleo dado en términos de la densidad electrónica y las coordenadas atómicas y cargas nucleares: ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}\right).}$

Un estudio exhaustivo de aplicaciones similares del teorema de Hellmann-Feynman en química cuántica se ofrece en BM Deb (ed.) The Force Concept in Chemistry , Van Nostrand Rheinhold, 1981.

Valores esperados

Un enfoque alternativo para aplicar el teorema de Hellmann-Feynman es promover un parámetro fijo o discreto que aparece en un hamiltoniano como una variable continua únicamente con el propósito matemático de tomar una derivada. Los parámetros posibles son constantes físicas o números cuánticos discretos. Como ejemplo, la ecuación radial de Schrödinger para un átomo similar al hidrógeno es

${\displaystyle {\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},}$

que depende del número cuántico azimutal discreto . Al promoverlo como un parámetro continuo, se puede tomar la derivada del hamiltoniano: ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle l}$

${\displaystyle {\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}(2l+1).}$

El teorema de Hellmann-Feynman permite entonces determinar el valor esperado de para átomos similares al hidrógeno: ^[8] ${\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}}$

Para calcular la derivada de la energía, se debe conocer la forma en que depende de . Estos números cuánticos suelen ser independientes, pero en este caso las soluciones deben variarse para mantener fijo el número de nodos en la función de onda. El número de nodos es , por lo que . ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle n-l+1}$ ${\displaystyle \partial n/\partial l=1}$

Fuerzas de Van der Waals

Al final del artículo de Feynman, afirma que " las fuerzas de Van der Waals también pueden interpretarse como derivadas de distribuciones de carga con mayor concentración entre los núcleos. La teoría de perturbación de Schrödinger para dos átomos que interactúan a una distancia de 1,25 m entre ellos , grande en comparación con los radios de los átomos, conduce al resultado de que la distribución de carga de cada uno está distorsionada con respecto a la simetría central, induciendo un momento dipolar de orden en cada átomo. La distribución de carga negativa de cada átomo tiene su centro de gravedad desplazado ligeramente hacia el otro. No es la interacción de estos dipolos lo que conduce a la fuerza de Van der Waals, sino más bien la atracción de cada núcleo por la distribución de carga distorsionada de sus propios electrones, lo que da la fuerza de atracción". ^{[ cita excesiva ]} ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle 1/R^{7}}$ ${\displaystyle 1/R^{7}}$

Teorema de Hellmann-Feynman para funciones de onda dependientes del tiempo

Para una función de onda general dependiente del tiempo que satisface la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo , el teorema de Hellmann-Feynman no es válido. Sin embargo, se cumple la siguiente identidad: ^{[9] [10]}

${\displaystyle {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }}$

Para

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)}$

Prueba

La prueba se basa únicamente en la ecuación de Schrödinger y en el supuesto de que las derivadas parciales con respecto a λ y t pueden intercambiarse.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \Psi _{\lambda }(t)|H_{\lambda }|\Psi _{\lambda }(t)\rangle -{\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }-{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial \lambda }}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }-i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial ^{2}\Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\end{aligned}}}$

Referencias

1. Güttinger, P. (1932). "Das Verhalten von Atomen im magnetischen Drehfeld". Zeitschrift für Physik . 73 (3–4): 169–184. Código Bib : 1932ZPhy...73..169G. doi :10.1007/BF01351211. S2CID  124962011.
2. Pauli, W. (1933). "Principios de la mecánica ondulatoria". Manual de física . vol. 24. Berlín: Springer. pag. 162.
3. Hellmann, H (1937). Einführung in die Quantenchemie . Leipzig: Franz Deuticke. pag. 285.OL 21481721M  .
4. Feynman, RP (1939). "Fuerzas en las moléculas". Physical Review . 56 (4): 340–343. Código Bibliográfico :1939PhRv...56..340F. doi :10.1103/PhysRev.56.340. S2CID  121972425.
5. Squillante, Lucas; Ricco, Luciano S.; Ukpong, Aniekan Magnus; Lagos-Monaco, Roberto E.; Seridonio, Antonio C.; de Souza, Mariano (6 de octubre de 2023). "Parámetro de Grüneisen como brújula de entrelazamiento y la ruptura del teorema de Hellmann-Feynman". Physical Review B . 108 (14): L140403. arXiv : 2306.00566 . Código Bibliográfico :2023PhRvB.108n0403S. doi :10.1103/PhysRevB.108.L140403. S2CID  258999942.
6. Jensen, Frank (2007). Introducción a la química computacional . West Sussex: John Wiley & Sons. pág. 322. ISBN 978-0-470-01186-7.
7. Piela, Lucjan (2006). Ideas de química cuántica . Ámsterdam: Elsevier Science. pág. 620. ISBN 978-0-444-52227-6.
8. Fitts, Donald D. (2002). Principios de la mecánica cuántica: aplicados a la química y la física química . Cambridge: Cambridge University Press. pág. 186. ISBN. 978-0-521-65124-0.
9. Epstein, Saul (1966). "Teoremas de Hellmann-Feynman dependientes del tiempo para funciones de onda variacionales". The Journal of Chemical Physics . 45 (1): 384. Bibcode :1966JChPh..45..384E. doi :10.1063/1.1727339.
10. Hayes, Edward F.; Parr, Robert G. (1965). "Teoremas de Hellmann-Feynman dependientes del tiempo". The Journal of Chemical Physics . 43 (5): 1831. Bibcode :1965JChPh..43.1831H. doi :10.1063/1.1697020.