Teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo

Marco mecánico cuántico para simular moléculas y sólidos

La teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo ( TDDFT ) es una teoría mecánica cuántica utilizada en física y química para investigar las propiedades y dinámicas de sistemas de muchos cuerpos en presencia de potenciales dependientes del tiempo, como campos eléctricos o magnéticos . El efecto de dichos campos en moléculas y sólidos se puede estudiar con TDDFT para extraer características como energías de excitación , propiedades de respuesta dependientes de la frecuencia y espectros de fotoabsorción .

La TDDFT es una extensión de la teoría funcional de la densidad (DFT), y los fundamentos conceptuales y computacionales son análogos: demostrar que la función de onda (dependiente del tiempo) es equivalente a la densidad electrónica (dependiente del tiempo) y luego derivar el potencial efectivo de un sistema ficticio no interactuante que devuelve la misma densidad que cualquier sistema interactuante dado. La cuestión de construir un sistema de este tipo es más compleja para la TDDFT, sobre todo porque el potencial efectivo dependiente del tiempo en cualquier instante dado depende del valor de la densidad en todos los momentos anteriores. En consecuencia, el desarrollo de aproximaciones dependientes del tiempo para la implementación de la TDDFT está detrás del de la DFT, y las aplicaciones ignoran rutinariamente este requisito de memoria.

Descripción general

La base formal de la TDDFT es el teorema de Runge-Gross (RG) (1984) ^[1]  , el análogo dependiente del tiempo del teorema de Hohenberg-Kohn (HK) (1964). ^[2] El teorema RG muestra que, para una función de onda inicial dada, existe una correspondencia única entre el potencial externo dependiente del tiempo de un sistema y su densidad dependiente del tiempo. Esto implica que la función de onda de muchos cuerpos, que depende de 3 N variables, es equivalente a la densidad, que depende solo de 3, y que todas las propiedades de un sistema pueden determinarse a partir del conocimiento de la densidad únicamente. A diferencia de la DFT, no existe un principio de minimización general en la mecánica cuántica dependiente del tiempo. En consecuencia, la prueba del teorema RG es más compleja que la del teorema HK.

Dado el teorema RG, el siguiente paso en el desarrollo de un método computacionalmente útil es determinar el sistema ficticio no interactuante que tiene la misma densidad que el sistema físico (interactuante) de interés. Al igual que en DFT, esto se llama el sistema Kohn-Sham (dependiente del tiempo). Este sistema se encuentra formalmente como el punto estacionario de una función de acción definida en el formalismo de Keldysh . ^[3]

La aplicación más popular de la TDDFT es el cálculo de las energías de los estados excitados de sistemas aislados y, con menos frecuencia, de sólidos. Estos cálculos se basan en el hecho de que la función de respuesta lineal (es decir, cómo cambia la densidad electrónica cuando cambia el potencial externo) tiene polos en las energías de excitación exactas de un sistema. Estos cálculos requieren, además del potencial de correlación de intercambio, el núcleo de correlación de intercambio (la derivada funcional del potencial de correlación de intercambio con respecto a la densidad). ^{[4] [5]}

Formalismo

Teorema de Runge-Gross

El enfoque de Runge y Gross considera un sistema de un solo componente en presencia de un campo escalar dependiente del tiempo para el cual el hamiltoniano toma la forma

${\displaystyle {\hat {H}}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{\mathrm {ext} }(t)+{\hat {W}},}$

donde T es el operador de energía cinética, W la interacción electrón-electrón y V _ext ( t ) el potencial externo que, junto con el número de electrones, define el sistema. Nominalmente, el potencial externo contiene la interacción de los electrones con los núcleos del sistema. Para una dependencia temporal no trivial, está presente un potencial adicional explícitamente dependiente del tiempo que puede surgir, por ejemplo, de un campo eléctrico o magnético dependiente del tiempo. La función de onda de muchos cuerpos evoluciona de acuerdo con la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo bajo una única condición inicial ,

${\displaystyle {\hat {H}}(t)|\Psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle ,\ \ \ |\Psi (0)\rangle =|\Psi \rangle .}$

Tomando como punto de partida la ecuación de Schrödinger, el teorema de Runge-Gross demuestra que, en cualquier instante, la densidad determina de forma única el potencial externo. Esto se hace en dos pasos:

1. Suponiendo que el potencial externo puede expandirse en una serie de Taylor alrededor de un tiempo dado, se demuestra que dos potenciales externos que difieren en más de una constante aditiva generan diferentes densidades de corriente .
2. Utilizando la ecuación de continuidad , se demuestra que, para sistemas finitos, diferentes densidades de corriente corresponden a diferentes densidades de electrones.

Sistema de Kohn-Sham dependiente del tiempo

Para un potencial de interacción dado, el teorema RG muestra que el potencial externo determina de manera única la densidad. Los enfoques de Kohn-Sham eligen un sistema que no interactúa (aquel para el cual el potencial de interacción es cero) en el cual formar la densidad que es igual al sistema que interactúa. La ventaja de hacerlo así radica en la facilidad con la que se pueden resolver los sistemas que no interactúan (la función de onda de un sistema que no interactúa se puede representar como un determinante de Slater de orbitales de una sola partícula , cada uno de los cuales está determinado por una sola ecuación diferencial parcial en tres variables) y que la energía cinética de un sistema que no interactúa se puede expresar exactamente en términos de esos orbitales. El problema es, por lo tanto, determinar un potencial, denotado como v _s ( r , t ) o v _KS ( r , t ), que determina un hamiltoniano que no interactúa, H _s ,

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{s}(t),}$

que a su vez determina una función de onda determinante

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)|\Phi (t)\rangle =i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Phi (t)\rangle ,\ \ \ |\Phi (0)\rangle =|\Phi \rangle ,}$

que se construye en términos de un conjunto de N orbitales que obedecen la ecuación,

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v_{s}(\mathbf {r} ,t)\right)\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)=i{\frac {\partial }{\partial t}}\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)\ \ \ \phi _{j}(\mathbf {r} ,0)=\phi _{j}(\mathbf {r} ),}$

y generar una densidad dependiente del tiempo

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\sum _{j=1}^{N_{\textrm {b}}}f_{j}(t)|\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)|^{2},}$

de manera que ρ _s es igual a la densidad del sistema interactuante en todo momento:

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\rho (\mathbf {r} ,t).}$

Nótese que en la expresión de densidad anterior, la suma es sobre todos los orbitales Kohn–Sham y es el número de ocupación dependiente del tiempo para el orbital . Si el potencial v _s ( r , t ) se puede determinar, o al menos aproximar bien, entonces la ecuación original de Schrödinger, una única ecuación diferencial parcial en 3 N variables, ha sido reemplazada por N ecuaciones diferenciales en 3 dimensiones, cada una de las cuales difiere solo en la condición inicial. ${\displaystyle N_{\textrm {b}}}$ ${\displaystyle f_{j}(t)}$ ${\displaystyle j}$

El problema de determinar aproximaciones al potencial de Kohn-Sham es un desafío. De manera análoga a la DFT, el potencial KS dependiente del tiempo se descompone para extraer el potencial externo del sistema y la interacción de Coulomb dependiente del tiempo, v _J . El componente restante es el potencial de intercambio-correlación:

${\displaystyle v_{s}(\mathbf {r} ,t)=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} ,t)+v_{J}(\mathbf {r} ,t)+v_{\rm {xc}}(\mathbf {r} ,t).\,}$

En su artículo seminal, Runge y Gross abordaron la definición del potencial KS a través de un argumento basado en la acción a partir de la acción de Dirac.

${\displaystyle A[\Psi ]=\int \mathrm {d} t\ \langle \Psi (t)|H-i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle .}$

Considerada como una función de la función de onda, A [Ψ], las variaciones de la función de onda dan como resultado la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos como el punto estacionario. Dada la correspondencia única entre densidades y función de onda, Runge y Gross trataron la acción de Dirac como una función de densidad,

${\displaystyle A[\rho ]=A[\Psi [\rho ]],\,}$

y derivó una expresión formal para el componente de correlación de intercambio de la acción, que determina el potencial de correlación de intercambio por diferenciación funcional. Más tarde se observó que un enfoque basado en la acción de Dirac produce conclusiones paradójicas al considerar la causalidad de las funciones de respuesta que genera. ^[6] La función de respuesta de densidad, la derivada funcional de la densidad con respecto al potencial externo, debe ser causal: un cambio en el potencial en un momento dado no puede afectar la densidad en momentos anteriores. Sin embargo, las funciones de respuesta de la acción de Dirac son simétricas en el tiempo, por lo que carecen de la estructura causal requerida. Un enfoque que no sufre de este problema se introdujo más tarde a través de una acción basada en el formalismo de Keldysh de integración de trayectorias de tiempo complejo. Vignale ha propuesto recientemente una resolución alternativa de la paradoja de causalidad a través de un refinamiento del principio de acción en tiempo real . ^[7]

Respuesta lineal TDDFT

La TDDFT de respuesta lineal se puede utilizar si la perturbación externa es pequeña en el sentido de que no destruye por completo la estructura del estado fundamental del sistema. En este caso, se puede analizar la respuesta lineal del sistema. Esto es una gran ventaja ya que, en primer orden, la variación del sistema dependerá únicamente de la función de onda del estado fundamental, de modo que podemos utilizar simplemente todas las propiedades de la DFT.

Consideremos una pequeña perturbación externa dependiente del tiempo . Esto da ${\displaystyle \delta V^{ext}(t)}$

${\displaystyle H'(t)=H+\delta V^{ext}(t)}$

${\displaystyle H'_{KS}[\rho ](t)=H_{KS}[\rho ]+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)+\delta V^{ext}(t)}$

y mirando la respuesta lineal de la densidad

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi (\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{ext}(\mathbf {r'} t')}$

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi _{KS}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{eff}[\rho ](\mathbf {r'} t')}$

Aquí y en lo sucesivo se supone que las variables primadas están integradas. ${\displaystyle \delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)}$

Dentro del dominio de respuesta lineal, la variación del potencial Hartree (H) y de correlación de intercambio (xc) hasta el orden lineal se puede expandir con respecto a la variación de densidad.

${\displaystyle \delta V_{H}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho ={\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

y

${\displaystyle \delta V_{xc}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{xc}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{xc}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

Finalmente, insertando esta relación en la ecuación de respuesta para el sistema KS y comparando la ecuación resultante con la ecuación de respuesta para el sistema físico se obtiene la ecuación de Dyson de TDDFT:

${\displaystyle \chi (\mathbf {r} _{1}t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})=\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})+\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}'t_{2}')\left({\frac {1}{|\mathbf {r} _{2}'-\mathbf {r} _{1}'|}}+f_{xc}(\mathbf {r} _{2}'t_{2}',\mathbf {r} _{1}'t_{1}')\right)\chi (\mathbf {r} _{1}'t_{1}',\mathbf {r} _{2}t_{2})}$

De esta última ecuación es posible derivar las energías de excitación del sistema, ya que éstas son simplemente los polos de la función de respuesta.

Otros enfoques de respuesta lineal incluyen el formalismo Casida (una expansión en pares electrón-hueco) y la ecuación de Sternheimer (teoría de perturbación funcional de la densidad).

Documentos clave

• Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "Gas de electrones no homogéneo". Physical Review . 136 (3B): B864. Código Bibliográfico :1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
• Runge, Erich; Gross, EKU (1984). "Teoría funcional de la densidad para sistemas dependientes del tiempo". Physical Review Letters . 52 (12): 997. Bibcode :1984PhRvL..52..997R. doi :10.1103/PhysRevLett.52.997.

Libros sobre TDDFT

• MAL Marques; CA Ullrich; F. Nogueira; A. Rubio; K. Burke; EKU Gross, eds. (2006). Teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo . Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-35422-2.
• Carsten Ullrich (2012). Teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo: conceptos y aplicaciones . Oxford Graduate Texts. Oxford University Press. ISBN 978-0-19-956302-9.

Códigos TDDFT

• ALCE
• Luciérnaga
• GAMESS-EE.UU.
• Gaussiano
• Densidad funcional de Ámsterdam
• deMon2k
• CP2K
• Dalton
• Química del noroeste
• Pulpo
• biblioteca pw-teleman
• PÁRSEC
• Caja Q/Qb@ll
• Química Q
• espartano
• TeraChem
• TURBOMOLE
• Código YAMBO
• ORCA
• Jaguar
• Promedio de votos
• UNO TP
• VASP
• ESPRESSO Cuántico

Referencias

1. Runge, Erich; Gross, EKU (1984). "Teoría funcional de la densidad para sistemas dependientes del tiempo". Physical Review Letters . 52 (12): 997–1000. Código Bibliográfico :1984PhRvL..52..997R. doi :10.1103/PhysRevLett.52.997.
2. Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "Gas de electrones no homogéneo" (PDF) . Phys. Rev . 136 (3B): B864–B871. Código Bibliográfico :1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
3. van Leeuwen, Robert (1998). "Causalidad y simetría en la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo". Physical Review Letters . 80 (6): 1280–283. Código Bibliográfico :1998PhRvL..80.1280V. doi :10.1103/PhysRevLett.80.1280.
4. Casida, ME; C. Jamorski; F. Bohr; J. Guan; DR Salahub (1996). SP Karna y AT Yeates (ed.). Modelado teórico y computacional de materiales electrónicos y NLO . Washington, DC: ACS Press. pág. 145–.
5. Petersilka, M.; UJ Gossmann; EKU Gross (1996). "Energías de excitación a partir de la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo". Physical Review Letters . 76 (8): 1212–1215. arXiv : cond-mat/0001154 . Código Bibliográfico :1996PhRvL..76.1212P. doi :10.1103/PhysRevLett.76.1212. PMID  10061664.
6. Gross, EKU; CA Ullrich; UJ Gossman (1995). EKU Gross y RM Dreizler (ed.). Teoría del funcional de la densidad . Nueva York: Plenum Press. ISBN 0-387-51993-9.OL 7446357M  .
7. Vignale, Giovanni (2008). "Resolución en tiempo real de la paradoja de causalidad de la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo". Physical Review A . 77 (6): 062511. arXiv : 0803.2727 . Bibcode :2008PhRvA..77f2511V. doi :10.1103/PhysRevA.77.062511. S2CID  118384714.

Enlaces externos

• es.tddft.org
• Breve introducción de TD-DFT