El trihidróxido de cloruro de dicobre se refiere al compuesto con fórmula química Cu2 ( OH ) 3Cl . A menudo se lo denomina cloruro de cobre tribásico ( TBCC), cloruro de trihidroxilo de cobre o hidroxicloruro de cobre . Esta sustancia verdosa se encuentra en los minerales atacamita , paratacamita y botallackita . [4] Se asignan materiales similares a los sólidos verdes formados tras la corrosión de varios objetos de cobre.
Estos materiales se han utilizado en la agricultura. [5]
La producción industrial a gran escala de cloruro de cobre básico se dedicó a fabricar un fungicida para la protección de cultivos o un intermediario en la fabricación de otros compuestos de cobre. [6] En ninguna de esas aplicaciones la naturaleza polimórfica del compuesto o el tamaño de las partículas individuales eran de particular importancia, por lo que los procesos de fabricación eran simples esquemas de precipitación.
El Cu2 (OH) 3Cl se puede preparar por oxidación con aire del CuCl en una solución de salmuera . La solución de CuCl se obtiene generalmente por reducción de soluciones de CuCl2 sobre cobre metálico. Una solución de CuCl2 con salmuera concentrada se pone en contacto con cobre metálico hasta que el Cu(II) se reduce por completo. A continuación, el CuCl resultante se calienta a 60–90 °C (140–194 °F) y se airea para efectuar la oxidación y la hidrólisis. La reacción de oxidación se puede realizar con o sin el cobre metálico. El producto precipitado se separa y el licor madre que contiene CuCl2 y NaCl se recicla de nuevo al proceso:
El producto de este proceso es una partícula fina con un tamaño de 1 ~ 5 μm y se puede utilizar como fungicida agrícola. [6]
Un polvo verde estable, fluido y no polvoriento con un tamaño de partícula típico de 30 ~ 100 micrones se ha utilizado en la preparación de mezclas uniformes de alimentos para animales . [5]
Existen dos tipos de soluciones de grabado usadas en las operaciones de fabricación de placas de circuito impreso: una solución ácida de cloruro cúprico ( CuCl 2 / HCl ) y una solución alcalina de tetraamminodiclorurocobre(II) ( Cu(NH 3 ) 4 Cl 2 ). El cloruro de cobre tribásico se genera por neutralización de cualquiera de estas dos soluciones (vía ácida o alcalina), o por combinación de estas dos soluciones, una reacción de autoneutralización.
En la vía ácida, la solución de cloruro cúprico se puede neutralizar con sosa cáustica, amoníaco, cal u otra base.
En la vía alcalina, la solución de cloruro de cupramina se puede neutralizar con HCl u otras soluciones ácidas disponibles:
De manera más eficiente, las dos soluciones de grabado gastadas se combinan en condiciones ácidas suaves, una neutralizando a la otra, para producir un mayor rendimiento de cloruro de cobre básico:
La siembra se introduce durante la cristalización. La producción se realiza de forma continua en condiciones bien definidas (pH, velocidad de alimentación, concentraciones, temperatura, etc.). Se produce un producto con un buen tamaño de partícula y se puede separar fácilmente de la sal de fondo y otras impurezas en el licor madre. Después de un simple enjuague con agua y secado, se obtiene un sólido cristalino verde puro, fluido y no polvoriento con un tamaño de partícula típico de 30 ~ 100 micrones. El producto de este proceso es predominantemente atacamita y paratacamita, las formas cristalinas estables del cloruro de cobre básico, y se denomina cloruro de cobre básico alfa para simplificar. El control cuidadoso de las condiciones del proceso para favorecer los polimorfos alfa da como resultado un producto que sigue fluyendo libremente durante largos tiempos de almacenamiento, evitando así el apelmazamiento como ocurre con el sulfato de cobre y la forma cristalina de botallackita, también llamada cloruro de cobre básico beta.
Este proceso se utiliza para fabricar miles de toneladas de cloruro de cobre tribásico cada año y ha sido la ruta predominante de producción comercial desde que fue introducido por Steward en 1994. [5]
El Cu2 (OH) 3Cl fino se ha utilizado como pulverización fungicida sobre té, naranja, uva, caucho, café, cardamomo y algodón, etc., y como pulverización aérea sobre caucho para controlar el ataque de Phytophthora en las hojas. [6] [7]
El cloruro de cobre básico se ha utilizado como pigmento y colorante para vidrio y cerámica. Fue ampliamente utilizado como agente colorante en pinturas murales , iluminación de manuscritos y otras pinturas por los pueblos antiguos. También fue utilizado en cosméticos por los antiguos egipcios. [8] [9] [ página necesaria ]
El Cu2 (OH) 3Cl se ha utilizado como colorante azul/verde en pirotecnia . [ 6]
El Cu 2 (OH) 3 Cl se ha utilizado en la preparación de catalizadores y como catalizador en síntesis orgánica para cloración y/o oxidación .
Se ha demostrado que el Cu2 ( OH ) 3Cl es un catalizador en la cloración del etileno . [10]
Se ha descubierto que las formas cristalinas de atacamita y paratacamita de Cu2 ( OH) 3Cl son especies activas en sistemas catalíticos de CuCl2 soportados para la carbonilación oxidativa de metanol a carbonato de dimetilo . También se han preparado y estudiado varios catalizadores de Cu2(OH)3Cl soportados en dicha conversión . El carbonato de dimetilo es un producto químico benigno para el medio ambiente y un intermediario único con una reactividad química versátil . [11] [12]
Se ha identificado al Cu 2 (OH) 3 Cl como un nuevo material catalíticamente activo para la oxidación parcial de n-butano a anhídrido maleico . [13]
Se ha demostrado que una mezcla de polvo ultrafino CuO / Cu 2 (OH) 3 Cl es buena en la decoloración fotocatalítica de tintes, como el negro amido y el carmín índigo . [14]
El cobre es uno de los oligoelementos más importantes , que son elementos esenciales en numerosas enzimas que apoyan las funciones metabólicas en la mayoría de los organismos. Desde principios del siglo XX, el cobre se ha añadido rutinariamente a los alimentos para animales para apoyar la buena salud y el desarrollo normal. A partir de la década de 1950, hubo un enfoque creciente en el problema de la biodisponibilidad de los suplementos de oligoelementos, lo que llevó a que el sulfato de cobre pentahidratado se convirtiera en la fuente predominante. Debido a su alta solubilidad en agua y, por lo tanto, su higroscopicidad , el CuSO4 conduce a reacciones destructivas en las mezclas de alimentos. Estas son notoriamente destructivas en climas cálidos y húmedos. El reconocimiento de que el cloruro de cobre básico reduciría los problemas de estabilidad de los alimentos llevó a la emisión de patentes sobre el uso del compuesto como fuente nutricional.
Posteriormente, los estudios de alimentación animal revelaron que la forma cristalina alfa del cloruro de cobre básico tiene una tasa de reactividad química que se adapta bien a los procesos biológicos. La fuerza de los enlaces que mantienen el cobre en los polimorfos de cristal alfa podría evitar interacciones indeseables y antinutricionales con otros ingredientes del alimento, al tiempo que proporciona cantidades controladas de cobre en todas las zonas activas del tracto digestivo de un animal.
El éxito en la producción de cloruro de cobre básico alfa a gran escala permitió la aplicación generalizada de cloruro de cobre básico en los alimentos, satisfaciendo así las necesidades de cobre de todos los principales grupos de ganado. Esta forma del compuesto ha demostrado ser particularmente adecuada como suplemento alimenticio comercial para su uso en ganado y acuicultura debido a sus características químicas y físicas inherentes. En comparación con el sulfato de cobre, la forma cristalina alfa del cloruro de cobre básico proporciona muchos beneficios, entre ellos, una mejor estabilidad del alimento, una menor destrucción oxidativa de las vitaminas y otros ingredientes esenciales del alimento, una mejor mezcla en las mezclas de alimentos y menores costos de manipulación. Se ha utilizado ampliamente en formulaciones de alimentos para la mayoría de las especies, incluidos pollos, pavos, cerdos, ganado vacuno de carne y lechero, caballos, mascotas, acuicultura y animales exóticos de zoológico. [15] [16] [17]
El Cu 2 (OH) 3 Cl se presenta como mineral natural en cuatro formas cristalinas polimórficas : atacamita , paratacamita , clinoatacamita y botallackita . La atacamita es ortorrómbica , la paratacamita es romboédrica y los otros dos polimorfos son monoclínicos . La atacamita y la paratacamita son minerales secundarios comunes en áreas de mineralización de cobre y frecuentemente se forman como productos de corrosión de metales que contienen Cu . [6]
El polimorfo Cu2 (OH) 3Cl más común es la atacamita. Es un producto de oxidación de otros minerales de cobre, especialmente en condiciones áridas y salinas. Se encontró en depósitos fumarólicos y un producto de la erosión de sulfuros en depósitos de fumarolas negras submarinas . Recibió su nombre del desierto de Atacama en Chile . Su color varía de negruzco a verde esmeralda. Es el recubrimiento similar al azúcar de cristales brillantes de color verde oscuro que se encuentran en muchos objetos de bronce de Egipto y Mesopotamia . [18] [19]
También se ha encontrado en sistemas vivos como las mandíbulas del gusano de sangre marino Glycera dibranchiata . La estabilidad de la atacamita se evidencia por su capacidad de soportar regímenes dinámicos en su entorno geológico natural. [20]
La paratacamita es otro polimorfo de Cu2 (OH) 3Cl que recibió su nombre por el desierto de Atacama en Chile. Se ha identificado en el producto de corrosión verde claro y en polvo que se forma sobre una superficie de cobre o bronce , a veces en pústulas de corrosión. Se puede distinguir de la atacamita por la forma romboédrica de sus cristales. [21]
La botallackita es el menos estable de los cuatro polimorfos de Cu2 (OH) 3Cl . Es de color verde azulado pálido. Este raro mineral se encontró por primera vez, y luego se identificó, en la mina Botallack en Cornualles , Inglaterra . También es un producto de corrosión poco común en los hallazgos arqueológicos. Por ejemplo, se identificó en una estatua egipcia de Bastet . [22]
El cuarto polimorfo de la familia Cu2 (OH) 3Cl es la clinoatacamita. Fue encontrada e identificada en Chuquicamata , Chile en 1996. Recibió su nombre en alusión a su morfología monoclínica y su relación con la atacamita. También es de color verde pálido, pero tiene cristales monoclínicos. La clinoatacamita se puede confundir fácilmente [ ¿quién lo cree? ] con la paratacamita, estrechamente relacionada. Se cree [¿ quién lo cree? ] que la clinoatacamita debería reemplazar la mayoría de las apariciones de paratacamita informadas anteriormente en la literatura sobre conservación.
La atacamita es un grupo espacial ortorrómbico Pnma, con dos átomos de cobre y oxígeno de grupos hidroxilo cristalográficamente independientes en la unidad asimétrica. Ambos átomos de Cu muestran una geometría de coordinación octaédrica distorsionada de Jahn-Teller (4+2) característica : cada Cu está unido a los cuatro grupos OH más cercanos con una distancia Cu-OH de 2,01 Å ; además, uno de los átomos de Cu está unido a dos átomos de Cl (a 2,76 Å) para formar un octaedro [Cu(OH) 4 Cl 2 ] , y el otro átomo de Cu está unido a un átomo de Cl (a 2,75 Å) y a un grupo OH distante (a 2,36 Å) para formar un octaedro [Cu(OH) 5 Cl] . Los dos tipos diferentes de octaedro están unidos por los bordes para formar un marco tridimensional con el octaedro [Cu(OH) 5 Cl] reticulando las capas del octaedro [Cu(OH) 4 Cl 2 ] paralelas a (110) (Figura 1).
La botallackita cristaliza en forma monoclínica con el grupo espacial P2 1 /m. Al igual que en la atacamita, existen dos tipos diferentes de geometrías de coordinación de Cu: octaedros distorsionados de Jahn-Teller [Cu(OH) 4 Cl 2 ] y [Cu(OH) 5 Cl] . Pero estos octaedros se ensamblan de diferentes maneras. Cada octaedro comparte seis aristas con los octaedros circundantes, formando una estructura de tipo lámina bidimensional paralela a (100). Las láminas adyacentes se mantienen unidas por enlaces de hidrógeno entre los átomos de oxígeno del hidroxilo de una lámina y los átomos de cloro opuestos en las otras láminas. El enlace débil resultante entre las láminas explica la clivaje perfecto de (100) y el hábito laminar típico de la botallackita (Figura 2).
La paratacamita es romboédrica, grupo espacial R 3 . Tiene una subestructura bien desarrollada con a'=a/2, c'=c, grupo espacial aparente R 3 m. Hay cuatro átomos de Cu cristalográficamente independientes en la unidad asimétrica. Los átomos de Cu muestran tres tipos diferentes de geometrías de coordinación octaédrica. Tres cuartas partes de los átomos de Cu están coordinados con cuatro grupos OH cercanos y dos átomos de Cl distantes, lo que da la configuración esperada (4+2) [Cu(OH) 4 Cl 2 ] . Tres dieciseisavos de los átomos de Cu están unidos a dos grupos OH cercanos a 1,93 Å y cuatro grupos OH estirados a 2,20 Å para formar un octaédrico [Cu(OH) 6 ] comprimido axialmente (2+4) , y el dieciseisavo restante de los átomos de Cu están unidos a seis grupos OH equivalentes a 2,12 Å para formar un octaédrico [Cu(OH) 6 ] regular . Los octaedros [Cu(OH) 4 Cl 2 ] distorsionados por Jahn-Teller comparten los bordes y forman capas parcialmente ocupadas paralelas a (001), y los octaedros [Cu(OH) 6 ] comprimidos y regulares reticulan las capas octaédricas [Cu(OH) 4 Cl 2 ] adyacentes para formar un marco tridimensional. La existencia del octaedro regular [Cu(OH) 6 ] es inusual, y se ha demostrado que la sustitución parcial de Zn o Ni por cobre en este sitio especial (3b) es necesaria para estabilizar la estructura de la paratacamita a temperatura ambiente. Debido a la alta simetría de la posición especial, solo se necesita alrededor del 2 % en peso de Zn para estabilizar la estructura romboédrica. De hecho, la mayoría de los cristales de paratacamita estudiados contienen cantidades significativas de Zn o Ni (> 2 % en peso) (Figura 3).
La clinoatacamita es monoclínica, grupo espacial P2 1 /m. La estructura es muy parecida a la de la paratacamita. Pero el octaedro [Cu(OH) 6 ] está distorsionado por Jahn-Teller. Los octaedros [Cu(OH) 4 Cl 2 ] distorsionados por Jahn-Teller comparten los bordes para formar capas parcialmente ocupadas paralelas a (101). Esta capa es topológicamente la misma que la de la mica . Las capas adyacentes de octaedros están desplazadas, de modo que los sitios vacantes en una lámina se alinean con los sitios ocupados en la lámina vecina. Los octaedros [Cu(OH) 6 ] unen las capas para formar una red tridimensional (Figura 4).
Los datos termodinámicos basados en la energía libre de formación indican que el orden de estabilidad de estos polimorfos es clinoatacamita>atacamita>botallackita. Los estudios espectroscópicos muestran que la fuerza de los enlaces de hidrógeno en estos polimorfos está en el orden paratacamita>atacamita>botallackita. Los estudios sobre la formación de cloruro de cobre básico indican que la botallackita es un intermediario clave y cristaliza primero en la mayoría de las condiciones; la recristalización posterior de la botallackita en atacamita o paratacamita depende de la naturaleza del medio de reacción. [23] [24] [25]