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Trifenilfosfina

La trifenilfosfina (nombre IUPAC: trifenilfosfano ) es un compuesto organofosforado común con la fórmula P(C 6 H 5 ) 3 y a menudo abreviado como P Ph 3 o Ph 3 P. Es un compuesto versátil que se usa ampliamente como reactivo en síntesis orgánica y como ligando para complejos de metales de transición, incluidos los que sirven como catalizadores en química organometálica . El PPh 3 existe como cristales incoloros relativamente estables al aire a temperatura ambiente. Se disuelve en solventes orgánicos no polares como el benceno y el éter dietílico .

Preparación y estructura

La trifenilfosfina se puede preparar en el laboratorio mediante el tratamiento del tricloruro de fósforo con bromuro de fenilmagnesio o fenillitio . La síntesis industrial implica la reacción entre el tricloruro de fósforo , el clorobenceno y el sodio: [5]

PCl 3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl

La trifenilfosfina cristaliza en modificación triclínica [6] y monoclínica [7] . En ambos casos, la molécula adopta una estructura piramidal con una disposición en forma de hélice de los tres grupos fenilo.

Principales reacciones con calcógenos, halógenos y ácidos.

Oxidación

La trifenilfosfina sufre una oxidación lenta por acción del aire para dar óxido de trifenilfosfina , Ph 3 PO:

2PPh3 + O2 → 2OPh3​

Esta impureza se puede eliminar mediante la recristalización de PPh3 a partir de etanol o isopropanol caliente . [8] Este método aprovecha el hecho de que OPPh3 es más polar y, por lo tanto, más soluble en solventes polares que PPh3 .

La trifenilfosfina abstrae azufre de compuestos de polisulfuro , episulfuros y azufre elemental . Sin embargo, los compuestos organosulfurados simples como los tioles y tioéteres no son reactivos. El producto que contiene fósforo es el sulfuro de trifenilfosfina , Ph3PS . Esta reacción se puede emplear para ensayar el contenido "lábil" de S0 de una muestra, por ejemplo, caucho vulcanizado. El seleniuro de trifenilfosfina, Ph3PSe , se puede preparar fácilmente mediante el tratamiento de PPh3 con Se rojo (alfa-monoclínico) . Las sales de selenocianato , SeCN− , se utilizan como fuente de Se0 . El PPh3 también puede formar un aducto con Te, aunque este aducto existe principalmente como (Ph3P ) 2Te en lugar de PPh3Te . [ 9]

Las azidas de arilo reaccionan con PPh3 para dar fosfaniminas, análogas de OPPh3 , mediante la reacción de Staudinger . Un ejemplo ilustrativo es la preparación de fenilimida de trifenilfosfina :

PPh3 + PhN3 → PhNPPh3 + N2​

La fosfanimina se puede hidrolizar para formar la amina. Normalmente, la fosfanimina intermedia no se aísla.

PPh3 + RN3 + H2O → OPPh3 + N2 + RNH2​

Cloración

El Cl 2 se añade al PPh 3 para dar dicloruro de trifenilfosfina ([PPh 3 Cl]Cl), que existe como haluro de fosfonio sensible a la humedad . Este reactivo se utiliza para convertir alcoholes en cloruros de alquilo en síntesis orgánica . El cloruro de bis(trifenilfosfina)iminio (PPN + Cl − , fórmula [(C 6 H 5 ) 3 P) 2 N]Cl se prepara a partir de dicloruro de trifenilfosfina: [10]

2Ph3PCl2 + NH2OH ·HCl + Ph3P → { [Ph3P ] 2N } Cl + 4HCl + Ph3PO

Protonación

El PPh3 es una base débil (p K aH acuoso = 2,73, determinado electroquímicamente), aunque es una base considerablemente más fuerte que el NPh3 ( p K aH acuoso estimado < –3). [11] Forma sales de trifenilfosfonio aislables con ácidos fuertes como el HBr: [12]

P (C6H5 ) 3 + HBr → [ HP ( C6H5 ) 3 ] + Br −

Reacciones orgánicas

El PPh3 se utiliza ampliamente en la síntesis orgánica . Las propiedades que guían su uso son su nucleofilia y su carácter reductor. [ 13] La nucleofilia del PPh3 está indicada por su reactividad hacia los alquenos electrofílicos, como los aceptores de Michael y los haluros de alquilo. También se utiliza en la síntesis de compuestos de biarilo, como la reacción de Suzuki .

Cuaternización

El PPh3 se combina con haluros de alquilo para formar sales de fosfonio . Esta reacción de cuaternización es particularmente rápida para los haluros bencílicos y alílicos:

PPh3 + CH3I → [ CH3PPh3 ] + I −​​

Estas sales, que a menudo pueden aislarse como sólidos cristalinos, reaccionan con bases fuertes para formar iluros , que son reactivos en las reacciones de Wittig .

Los haluros de arilo cuaternizarán PPh3 para dar sales de tetrafenilfosfonio :

PPh3 + PhBr → [PPh4 ] Br

Sin embargo, la reacción requiere temperaturas elevadas y catalizadores metálicos.

Reacción de Mitsunobu

En la reacción de Mitsunobu , una mezcla de trifenilfosfina y azodicarboxilato de diisopropilo ("DIAD", o su análogo dietílico, DEAD ) convierte un alcohol y un ácido carboxílico en un éster . El DIAD se reduce, ya que actúa como aceptor de hidrógeno, y el PPh3 se oxida a OPPh3 .

Reacción de Appel

En la reacción de Appel , se utiliza una mezcla de PPh3 y CX4 (X = Cl, Br) para convertir alcoholes en haluros de alquilo. El óxido de trifenilfosfina (OPPh3 ) es un subproducto.

PPh3 + CBr4 + RCH2OH → OPPh3 + RCH2Br + HCBr3​

Esta reacción comienza con el ataque nucleofílico de PPh3 sobre CBr4 , una extensión de la reacción de cuaternización mencionada anteriormente.

Desoxigenación

La fácil oxigenación del PPh3 se aprovecha en su uso para desoxigenar peróxidos orgánicos, lo que generalmente ocurre con retención de la configuración:

PPh3 + RO2H → OPPh3 + ROH ( R = alquilo)

También se utiliza para la descomposición de ozónidos orgánicos en cetonas y aldehídos, aunque el sulfuro de dimetilo es más popular para la reacción como producto secundario, el sulfóxido de dimetilo se separa más fácilmente de la mezcla de reacción que el óxido de trifenilfosfina. Los N -óxidos aromáticos se reducen a la amina correspondiente con alto rendimiento a temperatura ambiente con irradiación: [14]

Sulfonación

La sulfonación de PPh3 produce tris(3-sulfofenil)fosfina, P( C6H4-3 -SO3- ) 3 ( TPPTS ) , que suele aislarse como sal trisódica. A diferencia del PPh3 , el TPPTS es soluble en agua, al igual que sus derivados metálicos. Los complejos de rodio de TPPTS se utilizan en ciertas reacciones de hidroformilación industriales. [15]

La sal trisódica del ácido 3,3 ′ ,3″-fosfanetriiltris(bencenosulfónico) es un derivado soluble en agua de la trifenilfosfina.

Reducción a difenilfosfuro

El litio en THF , así como el Na o el K, reaccionan con PPh3 para dar Ph2PM ( M = Li, Na, K). Estas sales son precursores versátiles de las fosfinas terciarias. [16] [17] Por ejemplo, el 1,2 -dibromoetano y Ph2PM reaccionan para dar Ph2PCH2CH2PPh2 . Los ácidos débiles como el cloruro de amonio convierten Ph2PM ( M = Li , Na , K ) en difenilfosfina : [ 17]

( C6H5 ) 2 PM+H2O → ( C6H5 ) 2PH + MOH​​​

Complejos de metales de transición

La trifenilfosfina se une bien a la mayoría de los metales de transición , especialmente a aquellos en los metales de transición media y tardía de los grupos 7-10. [ 18] En términos de volumen estérico, PPh3 tiene un ángulo de cono de Tolman de 145°, [19] que es intermedio entre los de P( C6H11 ) 3 (170°) y P(CH3 ) 3 ( 115°). En una aplicación temprana en catálisis homogénea , Walter Reppe utilizó NiBr2 (PPh3 ) 2 para la síntesis de ésteres de acrilato a partir de alquinos , monóxido de carbono y alcoholes . [20] El uso de PPh3 se popularizó por su uso en el catalizador de hidroformilación RhH(PPh3 ) 3 ( CO).

PPh anclado a polímero3derivados

Se conocen análogos poliméricos de PPh3 en los que el poliestireno se modifica con grupos PPh2 en la posición para. Dichos polímeros se pueden emplear en muchas de las aplicaciones utilizadas para el PPh3 con la ventaja de que el polímero, al ser insoluble, se puede separar de los productos mediante una simple filtración de las suspensiones de reacción. Dichos polímeros se preparan mediante el tratamiento de poliestireno sustituido con 4-litiofenilo con clorodifenilfosfina (PPh2Cl ) .

Véase también

Referencias

  1. ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013. The Royal Society of Chemistry . pág. 431. doi :10.1039/9781849733069. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Haav, Kristjan; Saame, Jaan; Kütt, Agnes; Leito, Ivo (2012). "Basicidad de fosfanos y difosfanos en acetonitrilo". Revista europea de química orgánica . 2012 (11): 2167–2172. doi : 10.1002/ejoc.201200009 . ISSN  1434-193X.
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  5. ^ Corbridge, DEC (1995). Fósforo: un resumen de su química, bioquímica y tecnología (5.ª ed.). Ámsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-89307-5.
  6. ^ Kooijman, H.; Spek, AL; van Bommel, KJC; Verboom, W.; Reinhoudt, DN (1998). "Una modificación triclínica de trifenilfosfina" (PDF) . Acta Cristalográfica . C54 (11): 1695–1698. Código Bib : 1998AcCrC..54.1695K. doi :10.1107/S0108270198009305.
  7. ^ Dunne, BJ; Orpen, AG (1991). "Trifenilfosfina: una redeterminación" (PDF) . Acta Cristalográfica . C47 (2): 345–347. Código bibliográfico : 1991AcCrC..47..345D. doi :10.1107/S010827019000508X.
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  16. ^ George W. Luther III; Gordon Beyerle (1977). "Difenilfosfuro de litio y difenil(trimetilsilil)fosfina". Síntesis inorgánica . Vol. 17. págs. 186-188. doi :10.1002/9780470132487.ch51. ISBN . 978-0-470-13248-7.
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