Estructura fina

Detalles en el espectro de emisión de un átomo.

Franjas de interferencia que muestran la estructura fina (división) de una fuente de deuterio enfriada , vista a través de un interferómetro Fabry-Pérot .

En física atómica , la estructura fina describe la división de las líneas espectrales de los átomos debido al espín del electrón y correcciones relativistas a la ecuación de Schrödinger no relativista . Albert A. Michelson y Edward W. Morley la midieron por primera vez con precisión para el átomo de hidrógeno en 1887, ^{[1] [2]} sentando las bases para el tratamiento teórico de Arnold Sommerfeld , introduciendo la constante de estructura fina . ^[3]

Fondo

Estructura bruta

La estructura bruta de los espectros lineales es la estructura predicha por la mecánica cuántica de electrones no relativistas sin espín. Para un átomo de hidrógeno , los niveles de energía de la estructura bruta sólo dependen del número cuántico principal n . Sin embargo, un modelo más preciso tiene en cuenta los efectos relativistas y de espín, que rompen la degeneración de los niveles de energía y dividen las líneas espectrales. La escala de división de la estructura fina en relación con las energías de la estructura bruta es del orden de ( Zα ) ² , donde Z es el número atómico y α es la constante de estructura fina , un número adimensional igual a aproximadamente 1/137.

Correcciones relativistas

Las correcciones de energía de estructura fina se pueden obtener utilizando la teoría de perturbaciones . Para realizar este cálculo hay que añadir tres términos correctivos al hamiltoniano : la corrección relativista de orden principal de la energía cinética, la corrección debida al acoplamiento espín-órbita y el término de Darwin procedente del movimiento fluctuante cuántico o zitterbewegung del electrón.

Estas correcciones también se pueden obtener a partir del límite no relativista de la ecuación de Dirac , ya que la teoría de Dirac incorpora naturalmente la relatividad y las interacciones de espín .

Átomo de hidrógeno

Esta sección analiza las soluciones analíticas para el átomo de hidrógeno, ya que el problema tiene solución analítica y es el modelo base para cálculos de niveles de energía en átomos más complejos.

Corrección relativista de energía cinética.

La estructura bruta asume que el término de energía cinética del hamiltoniano toma la misma forma que en la mecánica clásica , que para un solo electrón significa

$${\displaystyle {\mathcal {H}}^{0}={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}+V}$$

Venergía potencialmasa en reposo del electrón ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle m_{e}}$

Sin embargo, al considerar una teoría de la naturaleza más precisa mediante la relatividad especial , debemos utilizar una forma relativista de la energía cinética,

$${\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m_{e}^{2}c^{4}}}-m_{e}c^{2}=m_{e}c^{2}\left[{\sqrt {1+{\frac {p^{2}}{m_{e}^{2}c^{2}}}}}-1\right]}$$

energía en reposovelocidad de la luz ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle c}$

$${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}-{\frac {p^{4}}{8m_{e}^{3}c^{2}}}+\cdots }$$

Aunque hay un número infinito de términos en esta serie, los últimos términos son mucho más pequeños que los anteriores, por lo que podemos ignorar todos menos los dos primeros. Dado que el primer término anterior ya es parte del hamiltoniano clásico, la corrección de primer orden del hamiltoniano es

$${\displaystyle {\mathcal {H}}'=-{\frac {p^{4}}{8m_{e}^{3}c^{2}}}}$$

Usando esto como perturbación , podemos calcular las correcciones de energía de primer orden debidas a efectos relativistas.

$${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle \psi ^{0}\right\vert {\mathcal {H}}'\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{4}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle }$$

${\displaystyle \psi ^{0}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}^{0}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\\left({\frac {p^{2}}{2m_{e}}}+V\right)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=2m_{e}(E_{n}-V)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \end{aligned}}}$$

Podemos utilizar este resultado para calcular aún más la corrección relativista:

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert (2m_{e})^{2}(E_{n}-V)^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\left\langle V^{2}\right\rangle \right)\end{aligned}}}$$

Para el átomo de hidrógeno,

$${\displaystyle V(r)={\frac {-e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}},}$$

$${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle ={\frac {1}{a_{0}n^{2}}},}$$

$${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle ={\frac {1}{(\ell +1/2)n^{3}a_{0}^{2}}},}$$

carga elementalpermitividad del vacíoradio de Bohrnúmero cuántico principalnúmero cuántico azimutal ${\displaystyle e}$ ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle a_{0}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle r}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}+2E_{n}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{a_{0}n^{2}}}+{\frac {1}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}}}{\frac {e^{4}}{\left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)n^{3}a_{0}^{2}}}\right)\\&=-{\frac {E_{n}^{2}}{2m_{e}c^{2}}}\left({\frac {4n}{\ell +{\frac {1}{2}}}}-3\right)\end{aligned}}}$$

$${\displaystyle E_{n}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}a_{0}n^{2}}}}$$

En el cálculo final, el orden de magnitud de la corrección relativista del estado fundamental es . ${\displaystyle -9.056\times 10^{-4}\ {\text{eV}}}$

Acoplamiento órbita-giro

Para un átomo similar al hidrógeno con protones ( para hidrógeno), momento angular orbital y espín del electrón , el término espín-órbita viene dado por: ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$

$${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }=\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {g_{s}-1}{2m_{e}^{2}c^{2}}}\right){\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}}$$

factor g ${\displaystyle g_{s}}$

La corrección de la órbita de espín se puede entender cambiando del marco de referencia estándar (donde el electrón orbita alrededor del núcleo ) a uno en el que el electrón está estacionario y el núcleo, en cambio, lo orbita. En este caso, el núcleo en órbita funciona como un bucle de corriente efectivo, que a su vez generará un campo magnético. Sin embargo, el propio electrón tiene un momento magnético debido a su momento angular intrínseco . Los dos vectores magnéticos se acoplan entre sí de modo que existe un cierto coste energético dependiendo de su orientación relativa. Esto da lugar a la corrección energética de la forma. ${\displaystyle \mathbf {B} }$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{s}}$

$${\displaystyle \Delta E_{\mathrm {SO} }=\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }$$

Observe que se debe agregar un factor importante de 2 al cálculo, llamado precesión de Thomas , que proviene del cálculo relativista que cambia de nuevo al marco del electrón desde el marco del núcleo.

Desde

$${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle ={\frac {Z^{3}}{n^{3}a_{0}^{3}}}{\frac {1}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}$$

$${\displaystyle \left\langle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \right\rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2}}\left[j(j+1)-\ell (\ell +1)-s(s+1)\right]}$$

$${\displaystyle \left\langle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }\right\rangle ={\frac {E_{n}{}^{2}}{m_{e}c^{2}}}~n~{\frac {j(j+1)-\ell (\ell +1)-{\frac {3}{4}}}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}$$

Por tanto, el orden de magnitud del acoplamiento espín-orbital es:

$${\displaystyle {\frac {Z^{4}}{n^{3}\left(j+{\frac {1}{2}}\right)\left(j+1\right)}}10^{-4}{\text{ eV}}}$$

Cuando se aplican campos magnéticos externos débiles, el acoplamiento espín-órbita contribuye al efecto Zeeman .

término darwiniano

Hay un último término en la expansión no relativista de la ecuación de Dirac . Se le conoce como término de Darwin, ya que fue derivado por primera vez por Charles Galton Darwin , y viene dado por:

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} \right)}\\\langle {\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}\rangle &={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)|\psi (0)|^{2}\\[3pt]\psi (0)&={\begin{cases}0&{\text{ for }}\ell >0\\{\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,2\left({\frac {Z}{na_{0}}}\right)^{\frac {3}{2}}&{\text{ for }}\ell =0\end{cases}}\\[2pt]{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {2n}{m_{e}c^{2}}}\,E_{n}^{2}\end{aligned}}}$$

El término de Darwin afecta sólo a los orbitales s. Esto se debe a que la función de onda de un electrón desaparece en el origen, por lo que la función delta no tiene ningún efecto. Por ejemplo, le da al orbital 2s la misma energía que al orbital 2p elevando el estado 2s en ${\displaystyle \ell >0}$9,057 × 10 ⁻⁵  eV .

El término de Darwin cambia la energía potencial del electrón. Puede interpretarse como una pérdida de la interacción electrostática entre el electrón y el núcleo debido a la zitterbewegung , o rápidas oscilaciones cuánticas, del electrón. Esto se puede demostrar mediante un breve cálculo. ^[4]

Las fluctuaciones cuánticas permiten la creación de pares virtuales electrón-positrón con una vida útil estimada por el principio de incertidumbre . La distancia que las partículas pueden moverse durante este tiempo es la longitud de onda de Compton . Los electrones del átomo interactúan con esos pares. Esto produce una posición fluctuante del electrón . Utilizando una expansión de Taylor , se puede estimar el efecto sobre el potencial : ${\displaystyle \Delta t\approx \hbar /\Delta E\approx \hbar /mc^{2}}$ ${\displaystyle \xi \approx c\Delta t\approx \hbar /mc=\lambda _{c}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}}$ ${\displaystyle U}$

$${\displaystyle U(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }})\approx U(\mathbf {r} )+\xi \cdot \nabla U(\mathbf {r} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\xi _{i}\xi _{j}\partial _{i}\partial _{j}U(\mathbf {r} )}$$

Promediando las fluctuaciones ${\displaystyle {\boldsymbol {\xi }}}$

$${\displaystyle {\overline {\xi }}=0,\quad {\overline {\xi _{i}\xi _{j}}}={\frac {1}{3}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\delta _{ij},}$$

$${\displaystyle {\overline {U\left(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}\right)}}=U{\left(\mathbf {r} \right)}+{\frac {1}{6}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\nabla ^{2}U\left(\mathbf {r} \right).}$$

Aproximando , esto produce la perturbación del potencial debido a fluctuaciones: ${\displaystyle {\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\approx \lambda _{c}^{2}}$

$${\displaystyle \delta U\approx {\frac {1}{6}}\lambda _{c}^{2}\nabla ^{2}U={\frac {\hbar ^{2}}{6m_{e}^{2}c^{2}}}\nabla ^{2}U}$$

Para comparar con la expresión anterior, introduzca el potencial de Coulomb :

$${\displaystyle \nabla ^{2}U=-\nabla ^{2}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )\quad \Rightarrow \quad \delta U\approx {\frac {\hbar ^{2}}{6m_{e}^{2}c^{2}}}4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )}$$

Esto es sólo ligeramente diferente.

Otro mecanismo que afecta únicamente al estado s es el desplazamiento de Lamb , una corrección adicional y más pequeña que surge en la electrodinámica cuántica y que no debe confundirse con el término de Darwin. El término de Darwin le da al estado s y al estado p la misma energía, pero el desplazamiento de Lamb hace que el estado s tenga mayor energía que el estado p.

Efecto total

El hamiltoniano completo está dado por

$${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}+{\mathcal {H}}_{\text{kinetic}}+{\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }+{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}},}$$

interacción de Coulomb ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}}$

El efecto total, obtenido sumando los tres componentes, viene dado por la siguiente expresión: ^[5]

$${\displaystyle \Delta E={\frac {E_{n}(Z\alpha )^{2}}{n}}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4n}}\right)\,,}$$

número cuántico del momento angular totalantigua teoría de Bohrmecánica cuántica ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle j=1/2}$ ${\displaystyle \ell =0}$ ${\displaystyle j=\ell \pm 1/2}$

Diagrama de energía del átomo de hidrógeno para n =2 corregido por la estructura fina y el campo magnético. La primera columna muestra el caso no relativista (solo energía cinética y potencial de Coulomb), la corrección relativista a la energía cinética se agrega en la segunda columna, la tercera columna incluye toda la estructura fina y la cuarta agrega el efecto Zeeman (magnético). dependencia del campo).

Energías relativistas exactas

Correcciones relativistas (Dirac) a los niveles de energía de un átomo de hidrógeno del modelo de Bohr. La corrección de estructura fina predice que la línea Lyman-alfa (emitida en una transición de n = 2 a n = 1 ) debe dividirse en un doblete.

El efecto total también se puede obtener utilizando la ecuación de Dirac. En este caso, el electrón se trata como no relativista. Las energías exactas están dadas por ^[6]

$${\displaystyle E_{j\,n}=-m_{\text{e}}c^{2}\left[1-\left(1+\left[{\frac {\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-{\frac {1}{2}}}\right].}$$

Esta expresión, que contiene todos los términos de orden superior que se omitieron en los otros cálculos, se expande al primer orden para dar las correcciones de energía derivadas de la teoría de la perturbación. Sin embargo, esta ecuación no contiene las correcciones de estructura hiperfina , que se deben a interacciones con el espín nuclear. No se incluyen otras correcciones de la teoría cuántica de campos, como el desplazamiento de Lamb y el momento dipolar magnético anómalo del electrón.

Ver también

• Acoplamiento de momento angular
• Fina estructura electrónica

Referencias

1. AA Michelson ; EW Morley (1887). "Sobre un método para hacer de la longitud de onda de la luz de sodio el estándar de longitud práctico real". Revista Estadounidense de Ciencias . 34 : 427.
2. AA Michelson ; EW Morley (1887). "Sobre un método para hacer de la longitud de onda de la luz de sodio el estándar de longitud práctico real". Revista Filosófica . 24 : 463.
3. A.Sommerfeld (julio de 1940). "Zur Feinstruktur der Wasserstofflinien. Geschichte und gegenwärtiger Stand der Theorie". Naturwissenschaften (en alemán). 28 (27): 417–423. doi :10.1007/BF01490583. S2CID  45670149.
4. Zelevinsky, Vladimir (2011), Física cuántica Volumen 1: desde lo básico hasta las simetrías y perturbaciones , WILEY-VCH, p. 551, ISBN 978-3-527-40979-2
5. Berestetskii, VB; EM Lifshitz; LP Pitaevskii (1982). Electrodinámica cuántica . Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-3371-0.
6. Sommerfeld, Arnold (1919). Atombau und Spektrallinien'. Braunschweig: Friedrich Vieweg und Sohn. ISBN 3-87144-484-7.alemán inglés

• Griffiths, David J. (2004). Introducción a la Mecánica Cuántica (2ª ed.) . Prentice Hall. ISBN 0-13-805326-X.
• Liboff, Richard L. (2002). Introducción a la mecánica cuántica . Addison-Wesley. ISBN 0-8053-8714-5.

enlaces externos

• Hiperfísica: estructura fina
• Universidad de Texas: la fina estructura del hidrógeno