En química , un superácido (según la definición original) es un ácido con una acidez mayor que la del ácido sulfúrico 100% puro ( H2SO4 ) , [ 1] que tiene una función de acidez de Hammett ( H0 ) de −12. Según la definición moderna, un superácido es un medio en el que el potencial químico del protón es mayor que en el ácido sulfúrico puro. [2] Los superácidos disponibles comercialmente incluyen el ácido trifluorometanosulfónico ( CF3SO3H ) , también conocido como ácido tríflico, y el ácido fluorosulfúrico ( HSO3F ) , ambos aproximadamente mil veces más fuertes (es decir, tienen valores de H0 más negativos ) que el ácido sulfúrico. La mayoría de los superácidos fuertes se preparan mediante la combinación de un ácido de Lewis fuerte y un ácido de Brønsted fuerte . Un superácido fuerte de este tipo es el ácido fluoroantimónico . Otro grupo de superácidos, el grupo del ácido carborano , contiene algunos de los ácidos más fuertes conocidos. Finalmente, cuando se tratan con ácido anhidro , las zeolitas (minerales de aluminosilicato microporoso) contienen sitios superácidos dentro de sus poros. Estos materiales se utilizan a gran escala en la industria petroquímica para mejorar la calidad de los hidrocarburos y fabricar combustibles. [ cita requerida ]
El término superácido fue acuñado originalmente por James Bryant Conant en 1927 para describir ácidos que eran más fuertes que los ácidos minerales convencionales . [1] Esta definición fue refinada por Ronald Gillespie en 1971, como cualquier ácido con un valor de H0 menor que el del ácido sulfúrico al 100% (−11,93). [3] George A. Olah preparó el llamado " ácido mágico ", llamado así por su capacidad para atacar hidrocarburos , mezclando pentafluoruro de antimonio (SbF5 ) y ácido fluorosulfónico (FSO3H ) . [4] El nombre fue acuñado después de que se colocara una vela en una muestra de ácido mágico después de una fiesta de Navidad. La vela se disolvió, mostrando la capacidad del ácido para protonar alcanos , que en condiciones ácidas normales no se protonan en ningún grado.
A 140 °C (284 °F), FSO 3 H–SbF 5 protona el metano para dar el carbocatión terciario-butílico , una reacción que comienza con la protonación del metano: [4]
Los superácidos se utilizan habitualmente para crear, mantener y caracterizar carbocationes . Los carbocationes son intermediarios en numerosas reacciones útiles, como las que forman plásticos y en la producción de gasolina de alto octanaje .
Tradicionalmente, los superácidos se obtienen mezclando un ácido de Brønsted con un ácido de Lewis. La función del ácido de Lewis es unirse y estabilizar el anión que se forma tras la disociación del ácido de Brønsted, eliminando así un aceptor de protones de la solución y fortaleciendo la capacidad de donación de protones de la solución. Por ejemplo, el ácido fluoroantimónico , nominalmente ( H
2FSbF
6), puede producir soluciones con un H 0 menor que –28, lo que le da una capacidad de protonación mil millones de veces mayor que el ácido sulfúrico al 100%. [5] [6] El ácido fluoroantimónico se obtiene disolviendo pentafluoruro de antimonio (SbF 5 ) en fluoruro de hidrógeno anhidro (HF). En esta mezcla, el HF libera su protón (H + ) concomitantemente con la unión de F − por el pentafluoruro de antimonio. El anión resultante ( SbF−
6) deslocaliza la carga de manera efectiva y retiene firmemente sus pares de electrones, lo que lo convierte en un nucleófilo y una base extremadamente pobres . La mezcla debe su acidez extraordinaria a la debilidad de los aceptores de protones (y donantes de pares de electrones) (bases de Brønsted o Lewis) en solución. Debido a esto, los protones en el ácido fluoroantimónico y otros superácidos se describen popularmente como "desnudos", ya que se donan fácilmente a sustancias que normalmente no se consideran aceptores de protones, como los enlaces C–H de los hidrocarburos. Sin embargo, incluso para soluciones superácidas, los protones en la fase condensada están lejos de estar libres. Por ejemplo, en el ácido fluoroantimónico, están unidos a una o más moléculas de fluoruro de hidrógeno. Aunque el fluoruro de hidrógeno normalmente se considera un aceptor de protones excepcionalmente débil (aunque algo mejor que el anión SbF 6 – ), la disociación de su forma protonada, el ion fluoronio H 2 F + a HF y el H + verdaderamente desnudo es todavía un proceso altamente endotérmico (Δ G ° = +113 kcal/mol), e imaginar al protón en la fase condensada como "desnudo" o "sin unir", como partículas cargadas en un plasma, es altamente inexacto y engañoso. [7]
Más recientemente, los ácidos carboranos se han preparado como superácidos de un solo componente que deben su fuerza a la extraordinaria estabilidad del anión carboranato, una familia de aniones estabilizados por la aromaticidad tridimensional, así como por un grupo atractor de electrones típicamente unido a ellos.
En los superácidos, el protón se transporta rápidamente de un aceptor de protones a otro mediante un túnel a través de un enlace de hidrógeno mediante el mecanismo de Grotthuss , al igual que en otras redes unidas por hidrógeno, como el agua o el amoníaco. [8]
En petroquímica , los medios superácidos se utilizan como catalizadores, especialmente para alquilaciones . Los catalizadores típicos son óxidos sulfatados de titanio y circonio o alúmina o zeolitas especialmente tratadas . Los ácidos sólidos se utilizan para alquilar benceno con eteno y propeno, así como acilaciones difíciles , por ejemplo, de clorobenceno . [9] En química orgánica , los superácidos se utilizan como un medio para protonar alcanos para promover el uso de carbocationes in situ durante las reacciones. Los carbocationes resultantes son de gran utilidad en la síntesis orgánica de numerosos compuestos orgánicos, la alta acidez de los superácidos ayuda a estabilizar los carbocationes altamente reactivos e inestables para futuras reacciones.
Los siguientes son ejemplos de superácidos. Cada uno se enumera con su función de acidez de Hammett [10] , donde un valor menor de H 0 (en estos casos, más negativo) indica un ácido más fuerte.
El trabajo de Jorgenson y Hartter formó la base para el presente trabajo, cuyo objeto era ampliar el rango de mediciones de la función de acidez en la región superácida, es decir, en la región de acidez mayor que la del 100% H2SO4.