Función de acidez de Hammett

Medida de acidez utilizada para soluciones extremadamente ácidas.

La función _de acidez de Hammett ( H0 ) es una medida de acidez que se utiliza para soluciones muy concentradas de ácidos fuertes , incluidos los superácidos . Fue propuesta por el químico orgánico físico Louis Plack Hammett ^{[1] [2] y es la} función de acidez más conocida que se utiliza para extender la medida de la acidez de Brønsted–Lowry más allá de las soluciones acuosas diluidas para las que es útil la escala de pH .

En soluciones altamente concentradas, las aproximaciones simples como la ecuación de Henderson-Hasselbalch ya no son válidas debido a las variaciones de los coeficientes de actividad . La función de acidez de Hammett se utiliza en campos como la química orgánica física para el estudio de reacciones catalizadas por ácidos , porque algunas de estas reacciones utilizan ácidos en concentraciones muy altas, o incluso puros. ^[3]

Definición

La función de acidez de Hammett, H ₀ , puede sustituir al pH en soluciones concentradas. Se define mediante una ecuación ^{[4] [5] [6]} análoga a la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

${\displaystyle H_{0}={\mbox{p}}K_{{\ce {BH^+}}}+\log {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[BH^+]}}}}}$

donde log(x) es el logaritmo común de x, y p K _{BH ⁺} es −log( K ) para la disociación de BH ⁺ , que es el ácido conjugado de una base muy débil B, con un p K _{BH ⁺} muy negativo . De esta manera, es más bien como si la escala de pH se hubiera extendido a valores muy negativos. Hammett utilizó originalmente una serie de anilinas con grupos atractores de electrones para las bases. ^[3]

Hammett también señaló la forma equivalente

${\displaystyle H_{0}=-\log \left(a_{{\ce {H^+}}}{\frac {\gamma _{{\ce {B}}}}{\gamma _{{\ce {BH^+}}}}}\right)}$

donde a es la actividad y γ son los coeficientes de actividad termodinámica . En una solución acuosa diluida (pH 0–14), la especie ácida predominante es H ₃ O ⁺ y los coeficientes de actividad son cercanos a la unidad, por lo que H ₀ es aproximadamente igual al pH. Sin embargo, más allá de este rango de pH, la actividad efectiva de iones de hidrógeno cambia mucho más rápidamente que la concentración. ^[4] Esto a menudo se debe a cambios en la naturaleza de las especies ácidas; por ejemplo, en ácido sulfúrico concentrado , la especie ácida predominante ("H ⁺ ") no es H ₃ O ⁺ sino H ₃ SO ₄ ^{+ [ cita requerida ]} , que es un ácido mucho más fuerte. El valor H ₀ = -12 para ácido sulfúrico puro no debe interpretarse como pH = −12 (lo que implicaría una concentración imposiblemente alta de H ₃ O ^{+ de 10 +12} mol/L en solución ideal ). En cambio, significa que la especie ácida presente (H ₃ SO ₄ ⁺ ) tiene una capacidad de protonación equivalente a H ₃ O ⁺ a una concentración ficticia (ideal) de 10 ¹² mol/L, medida por su capacidad para protonar bases débiles.

Aunque la función de acidez de Hammett es la función de acidez más conocida , otras funciones de acidez han sido desarrolladas por autores como Arnett, Cox, Katrizky, Yates y Stevens. ^[3]

Valores típicos

En esta escala, el H ₂ SO ₄ puro (18,4 M ) tiene un valor de H ₀ de −12, y el ácido pirosulfúrico tiene H ₀ ~ −15. ^[7] Nótese que la función de acidez de Hammett claramente evita el agua en su ecuación. Es una generalización de la escala de pH: en una solución acuosa diluida (donde B es H ₂ O), el pH es casi igual a H ₀ . Al utilizar una medida cuantitativa de acidez independiente del disolvente, se eliminan las implicaciones del efecto de nivelación y se hace posible comparar directamente las acideces de diferentes sustancias (por ejemplo, utilizando p K _a , el HF es más débil que el HCl o el H ₂ SO ₄ en agua, pero más fuerte que el HCl en ácido acético glacial. ^{[8] [9]} )

H ₀ para algunos ácidos concentrados: ^[10]

• Ácido fluoroantimónico (1990): −23 > H ₀ > −28
• Ácido mágico (1974): −23
• Superácidos de carborano : H ₀ < −18,0
• Ácido fluorosulfúrico (1944): −15,1
• Fluoruro de hidrógeno : −15,1
• Ácido trifluorometanosulfónico (1940): −14,9
• Ácido perclórico : −13
• Ácido sulfuroclorídico : −13,8; −12,78 ^[11]
• Ácido sulfúrico : −12,0

En el caso de mezclas (por ejemplo, ácidos parcialmente diluidos en agua), la función de acidez depende de la composición de la mezcla y debe determinarse empíricamente. En la bibliografía se pueden encontrar gráficos de H ₀ en función de la fracción molar para muchos ácidos. ^[3]

Referencias

1. LP Hammett y AJ Deyrup (1932) J. Am. Chem. Soc. 54, 2721
2. LP Hammett (1940). Química orgánica física . (McGraw-Hill)
3. ^ Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. Historia de la química: reseñas de la literatura reciente . Royal Society of Chemistry, 2005. ISBN  0-85404-464-7 .
4. William L. Jolly, Química inorgánica moderna (McGraw-Hill 1984), pág. 202-3
5. FA Cotton y G. Wilkinson, Química inorgánica avanzada (quinta edición, Wiley-Interscience 1988), págs. 107-9
6. GL Miessler y DA Tarr, Química inorgánica (2.ª edición, Prentice-Hall 1999), pág. 170-1
7. Qué quieres decir con pH = -1? Superácidos Archivado el 23 de septiembre de 2006 en Wayback Machine
8. "La función de acidez de Hammett H ₀ para soluciones de ácido fluorhídrico". Herbert H. Hyman, Martin Kilpatrick, Joseph J. Katz, J. Am. Chem. Soc. , 1957, 79 (14), págs. 3668-3671 doi :10.1021/ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016
9. Liang, Jack Joan-Nan, "La función de acidez de Hammett para el ácido fluorhídrico y algunos sistemas superácidos relacionados" (1976). Tesis y disertaciones de acceso abierto. Documento 3850.
10. Química de superácidos . Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017., Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017. (2ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. 2009.ISBN​ 9780470421543.OCLC 391334955  .{{cite book}}: CS1 maint: others (link)
11. La química de los disolventes no acuosos VB: Disolventes ácidos y apróticos Ed JJ Lagowski, pp139, Academic Press, Londres, 1978