En ciencia de materiales , el proceso sol-gel es un método para producir materiales sólidos a partir de moléculas pequeñas. El método se utiliza para la fabricación de óxidos metálicos , especialmente óxidos de silicio (Si) y titanio (Ti). El proceso implica la conversión de monómeros en una solución coloidal ( sol ) que actúa como precursor de una red integrada (o gel ) de partículas discretas o polímeros en red . Los precursores típicos son los alcóxidos metálicos . El proceso sol-gel se utiliza para producir nanopartículas cerámicas .
En este procedimiento químico, se forma un " sol " (una solución coloidal) que luego evoluciona gradualmente hacia la formación de un sistema difásico similar a un gel que contiene tanto una fase líquida como una fase sólida cuyas morfologías varían desde partículas discretas hasta redes poliméricas continuas. En el caso del coloide , la fracción de volumen de las partículas (o la densidad de las partículas) puede ser tan baja que es posible que sea necesario eliminar inicialmente una cantidad significativa de líquido para que se reconozcan las propiedades similares a las de un gel. Esto se puede lograr de varias maneras. El método más simple es dejar tiempo para que se produzca la sedimentación y luego verter el líquido restante. La centrifugación también se puede utilizar para acelerar el proceso de separación de fases .
La eliminación de la fase líquida (disolvente) restante requiere un proceso de secado , que normalmente va acompañado de una cantidad significativa de contracción y densificación. La velocidad a la que se puede eliminar el disolvente está determinada en última instancia por la distribución de la porosidad en el gel. La microestructura final del componente final claramente estará fuertemente influenciada por los cambios impuestos a la plantilla estructural durante esta fase de procesamiento.
Posteriormente, suele ser necesario un tratamiento térmico o proceso de cocción para favorecer una mayor policondensación y mejorar las propiedades mecánicas y la estabilidad estructural mediante la sinterización final , la densificación y el crecimiento del grano . Una de las claras ventajas de utilizar esta metodología en comparación con las técnicas de procesamiento más tradicionales es que la densificación a menudo se logra a una temperatura mucho más baja.
El sol precursor se puede depositar sobre un sustrato para formar una película (por ejemplo, mediante recubrimiento por inmersión o por rotación ), colarse en un recipiente adecuado con la forma deseada (por ejemplo, para obtener cerámicas monolíticas , vidrios , fibras , membranas , aerogeles) . ), o se utiliza para sintetizar polvos (p. ej., microesferas , nanoesferas ). [1] El enfoque sol-gel es una técnica barata y de baja temperatura que permite un control preciso de la composición química del producto. Incluso pequeñas cantidades de dopantes, como tintes orgánicos y elementos de tierras raras , pueden introducirse en el sol y terminar uniformemente dispersados en el producto final. Puede usarse en el procesamiento y fabricación de cerámica como material de fundición a la cera perdida o como medio para producir películas muy delgadas de óxidos metálicos para diversos fines. Los materiales derivados de sol-gel tienen diversas aplicaciones en óptica , electrónica , energía , espacio , (bio) sensores , medicina (p. ej., liberación controlada de fármacos ), materiales reactivos y tecnología de separación (p. ej., cromatografía ).
El interés en el procesamiento sol-gel se remonta a mediados del siglo XIX con la observación de que la hidrólisis del ortosilicato de tetraetilo (TEOS) en condiciones ácidas conducía a la formación de SiO 2 en forma de fibras y monolitos. La investigación sol-gel llegó a ser tan importante que en la década de 1990 se publicaron más de 35.000 artículos en todo el mundo sobre el proceso. [2] [3] [4]
El proceso sol-gel es una técnica química húmeda que se utiliza para la fabricación de materiales tanto vítreos como cerámicos. En este proceso, el sol (o solución) evoluciona gradualmente hacia la formación de una red similar a un gel que contiene tanto una fase líquida como una fase sólida. Los precursores típicos son los alcóxidos y cloruros metálicos, que sufren reacciones de hidrólisis y policondensación para formar un coloide. La estructura básica o morfología de la fase sólida puede variar desde partículas coloidales discretas hasta redes poliméricas continuas en forma de cadenas. [5] [6]
El término coloide se utiliza principalmente para describir una amplia gama de mezclas sólido-líquido (y/o líquido-líquido), todas las cuales contienen partículas sólidas (y/o líquidas) distintas que están dispersas en diversos grados en un medio líquido. El término es específico para el tamaño de las partículas individuales, que son mayores que las dimensiones atómicas pero lo suficientemente pequeñas como para exhibir movimiento browniano . Si las partículas son lo suficientemente grandes, entonces su comportamiento dinámico en un período de tiempo determinado en suspensión estaría regido por las fuerzas de gravedad y sedimentación . Pero si son lo suficientemente pequeños como para ser coloides, entonces su movimiento irregular en suspensión puede atribuirse al bombardeo colectivo de una miríada de moléculas agitadas térmicamente en el medio líquido en suspensión, como lo describió originalmente Albert Einstein en su disertación . Einstein concluyó que este comportamiento errático podría describirse adecuadamente utilizando la teoría del movimiento browniano , siendo la sedimentación un posible resultado a largo plazo. Este rango de tamaño crítico (o diámetro de partícula) generalmente varía desde decenas de angstroms (10 −10 m) hasta unos pocos micrómetros (10 −6 m). [7]
En cualquier caso (partículas discretas o red polimérica continua), el sol evoluciona hacia la formación de una red inorgánica que contiene una fase líquida ( gel ). La formación de un óxido metálico implica conectar los centros metálicos con puentes oxo (MOM) o hidroxo (M-OH-M), generando así polímeros metal-oxo o metal-hidroxo en solución.
En ambos casos (partículas discretas o red polimérica continua), el proceso de secado sirve para eliminar la fase líquida del gel, produciendo un vidrio amorfo microporoso o una cerámica microcristalina. Se puede realizar un tratamiento térmico posterior (cocción) para favorecer una mayor policondensación y mejorar las propiedades mecánicas.
Con la viscosidad de un sol ajustada en un rango adecuado, se pueden estirar tanto fibra de vidrio de calidad óptica como fibra cerámica refractaria, que se utilizan para sensores de fibra óptica y aislamiento térmico , respectivamente. Además, mediante precipitación se pueden formar polvos cerámicos uniformes de una amplia gama de composiciones químicas .
El proceso Stöber es un ejemplo bien estudiado de polimerización de un alcóxido, específicamente TEOS . La fórmula química de TEOS viene dada por Si(OC 2 H 5 ) 4 , o Si(OR) 4 , donde el grupo alquilo R = C 2 H 5 . Los alcóxidos son precursores químicos ideales para la síntesis sol-gel porque reaccionan fácilmente con el agua. La reacción se llama hidrólisis porque un ion hidroxilo se une al átomo de silicio de la siguiente manera:
Dependiendo de la cantidad de agua y catalizador presentes, la hidrólisis puede proceder hasta completarse hasta obtener sílice:
La hidrólisis completa a menudo requiere un exceso de agua y/o el uso de un catalizador de hidrólisis tal como ácido acético o ácido clorhídrico . Las especies intermedias que incluyen [(OR) 2 −Si−(OH) 2 ] o [(OR) 3 −Si−(OH)] pueden resultar como productos de reacciones de hidrólisis parcial . [1] Los primeros intermedios resultan de dos monómeros parcialmente hidrolizados unidos con un enlace siloxano [Si-O-Si]:
o
Por lo tanto, la polimerización está asociada con la formación de una red de 1, 2 o 3 dimensiones de enlaces de siloxano [Si-O-Si] acompañada por la producción de especies H-O-H y R-O-H.
Por definición, la condensación libera una molécula pequeña, como agua o alcohol . Este tipo de reacción puede continuar construyendo moléculas cada vez más grandes que contienen silicio mediante el proceso de polimerización. Así, un polímero es una enorme molécula (o macromolécula ) formada a partir de cientos o miles de unidades llamadas monómeros . El número de enlaces que puede formar un monómero se llama funcionalidad. La polimerización del alcóxido de silicio , por ejemplo, puede conducir a una ramificación compleja del polímero, porque un monómero Si(OH) 4 completamente hidrolizado es tetrafuncional (puede ramificarse o unirse en 4 direcciones diferentes). Alternativamente, bajo ciertas condiciones (por ejemplo, baja concentración de agua), menos de 4 de los grupos OR u OH ( ligandos ) serán capaces de condensarse, por lo que se producirá relativamente poca ramificación. Los mecanismos de hidrólisis y condensación, y los factores que desvían la estructura hacia estructuras lineales o ramificadas son las cuestiones más críticas de la ciencia y la tecnología sol-gel. Esta reacción se ve favorecida tanto en condiciones básicas como ácidas.
La sonicación es una herramienta eficaz para la síntesis de polímeros. Las fuerzas de cizallamiento cavitacionales , que estiran y rompen la cadena de forma no aleatoria, provocan una reducción del peso molecular y de la polidispersidad. Además, los sistemas multifásicos se dispersan y emulsionan de manera muy eficiente , de modo que se proporcionan mezclas muy finas. Esto significa que el ultrasonido aumenta la velocidad de polimerización con respecto a la agitación convencional y da como resultado pesos moleculares más altos con polidispersidades más bajas. Los ormosils (silicato modificado orgánicamente) se obtienen cuando se agrega silano a la sílice derivada del gel durante el proceso sol-gel. El producto es un compuesto a escala molecular con propiedades mecánicas mejoradas. Los Sono-Ormosils se caracterizan por una mayor densidad que los geles clásicos, así como por una estabilidad térmica mejorada. Por tanto, una explicación podría ser el mayor grado de polimerización. [11]
Para sistemas catiónicos únicos como SiO 2 y TiO 2 , los procesos de hidrólisis y condensación dan lugar naturalmente a composiciones homogéneas. Para sistemas que involucran múltiples cationes, como el titanato de estroncio , SrTiO 3 y otros sistemas de perovskita , el concepto de inmovilización estérica se vuelve relevante. Para evitar la formación de múltiples fases de óxidos binarios como resultado de diferentes velocidades de hidrólisis y condensación, el atrapamiento de cationes en una red polimérica es un enfoque eficaz, generalmente denominado proceso de Pechini . [12] En este proceso, se utiliza un agente quelante , generalmente ácido cítrico, para rodear los cationes acuosos y atraparlos estéricamente. Posteriormente, se forma una red polimérica para inmovilizar los cationes quelados en un gel o resina. Esto se consigue con mayor frecuencia mediante poliesterificación utilizando etilenglicol . Luego, el polímero resultante se quema en condiciones oxidantes para eliminar el contenido orgánico y producir un producto de óxido con cationes homogéneamente dispersos. [13]
Si el líquido de un gel húmedo se elimina en condiciones supercríticas , se obtiene un material muy poroso y de densidad extremadamente baja llamado aerogel. Secando el gel mediante tratamientos a baja temperatura (25-100 °C), es posible obtener matrices sólidas porosas denominadas xerogeles . Además, en la década de 1950 se desarrolló un proceso sol-gel para la producción de polvos radiactivos de UO 2 y ThO 2 para combustibles nucleares , sin generación de grandes cantidades de polvo.
Las tensiones diferenciales que se desarrollan como resultado de una contracción por secado no uniforme están directamente relacionadas con la velocidad a la que se puede eliminar el solvente y, por lo tanto, dependen en gran medida de la distribución de la porosidad . Tales tensiones se han asociado con una transición de plástico a frágil en cuerpos consolidados, [15] y pueden provocar la propagación de grietas en el cuerpo sin cocer si no se alivian.
Además, cualquier fluctuación en la densidad del empaquetamiento en el compacto mientras se prepara para el horno a menudo se amplifica durante el proceso de sinterización , produciendo una densificación heterogénea. Se ha demostrado que algunos poros y otros defectos estructurales asociados con variaciones de densidad desempeñan un papel perjudicial en el proceso de sinterización al aumentar y, por tanto, limitar las densidades finales. También se ha demostrado que las tensiones diferenciales que surgen de la densificación heterogénea dan como resultado la propagación de grietas internas, convirtiéndose así en fallas que controlan la resistencia. [16] [17] [18] [19] [20]
Por lo tanto, parecería deseable procesar un material de tal manera que sea físicamente uniforme con respecto a la distribución de componentes y porosidad, en lugar de usar distribuciones de tamaño de partículas que maximizarán la densidad verde. La contención de un conjunto uniformemente disperso de partículas que interactúan fuertemente en suspensión requiere un control total sobre las interacciones entre partículas. Los coloides monodispersos proporcionan este potencial. [8] [9] [21]
Por lo tanto , los polvos monodispersos de sílice coloidal , por ejemplo, pueden estabilizarse suficientemente para garantizar un alto grado de orden en el cristal coloidal o en el sólido coloidal policristalino que resulta de la agregación. El grado de orden parece estar limitado por el tiempo y el espacio permitidos para establecer correlaciones de mayor alcance. Estas estructuras policristalinas defectuosas parecen ser los elementos básicos de la ciencia de materiales a nanoescala y, por lo tanto, proporcionan el primer paso para desarrollar una comprensión más rigurosa de los mecanismos implicados en la evolución microestructural en sistemas inorgánicos como los nanomateriales cerámicos sinterizados. [22] [23]
Por precipitación se pueden formar polvos cerámicos ultrafinos y uniformes . Estos polvos de composiciones de uno o varios componentes se pueden producir a un tamaño de partícula a nanoescala para aplicaciones dentales, biomédicas , agroquímicas o catalíticas . Los abrasivos en polvo , utilizados en una variedad de operaciones de acabado, se elaboran mediante un proceso tipo sol-gel. Una de las aplicaciones más importantes del procesamiento sol-gel es la síntesis de zeolitas . Se pueden incorporar fácilmente otros elementos (metales, óxidos metálicos) al producto final y el sol de silicato formado mediante este método es muy estable. Se pueden utilizar complejos metálicos semiestables para producir partículas de óxido de menos de 2 nm sin tratamiento térmico. Durante la síntesis catalizada por bases, los enlaces hidroxo (M-OH) se pueden evitar en favor de oxo (MOM) utilizando un ligando que sea lo suficientemente fuerte como para evitar la reacción en el régimen hidroxo pero lo suficientemente débil como para permitir la reacción en el régimen oxo (ver Pourbaix diagrama ). [24]
Las aplicaciones de los productos derivados del sol gel son numerosas. [25] [26] [27] [28] [29] [30] Por ejemplo, los científicos lo han utilizado para producir los materiales más ligeros del mundo y también algunas de sus cerámicas más resistentes .
Una de las áreas de aplicación más importantes son las películas delgadas, que se pueden producir sobre una pieza de sustrato mediante recubrimiento por rotación o recubrimiento por inmersión. Con estos métodos se pueden aplicar revestimientos protectores y decorativos y componentes electroópticos al vidrio, metal y otros tipos de sustratos. Colados en un molde, y con posterior secado y tratamiento térmico, se pueden formar artículos densos de cerámica o vidrio con propiedades novedosas que no pueden crearse mediante ningún otro método. Otros métodos de recubrimiento incluyen pulverización, electroforesis , impresión por inyección de tinta [31] [32] o recubrimiento con rodillo.
Con la viscosidad de un sol ajustada en un rango adecuado, se pueden estirar fibras cerámicas tanto ópticas como refractarias que se utilizan para sensores de fibra óptica y aislamiento térmico, respectivamente. Por lo tanto, muchos materiales cerámicos, tanto vítreos como cristalinos, han encontrado uso en diversas formas, desde componentes en estado sólido a granel hasta formas de área superficial alta, como películas delgadas, revestimientos y fibras. [10] [33] Además, las películas delgadas han encontrado su aplicación en el campo electrónico [34] y pueden usarse como componentes sensibles de sensores resistivos de gas. [35]
Se ha aplicado la tecnología sol-gel para la liberación controlada de fragancias y fármacos. [36]
Los elementos ópticos macroscópicos y los componentes ópticos activos, así como espejos calientes , espejos fríos , lentes y divisores de haz de gran superficie se pueden fabricar mediante la ruta sol-gel. En el procesamiento de nanomateriales cerámicos de alto rendimiento con propiedades optomecánicas superiores en condiciones adversas, el tamaño de los granos cristalinos está determinado en gran medida por el tamaño de las partículas cristalinas presentes en la materia prima durante la síntesis o formación del objeto. Así, una reducción del tamaño de partícula original muy por debajo de la longitud de onda de la luz visible (~500 nm) elimina gran parte de la dispersión de la luz , lo que da como resultado un material translúcido o incluso transparente .
Además, los poros microscópicos de los nanomateriales cerámicos sinterizados, principalmente atrapados en las uniones de los granos microcristalinos, provocan la dispersión de la luz e impiden una verdadera transparencia. La fracción de volumen total de estos poros a nanoescala (tanto porosidad intergranular como intragranular) debe ser inferior al 1% para una transmisión óptica de alta calidad, es decir, la densidad debe ser el 99,99% de la densidad cristalina teórica. [37] [38]