Química cuántica relativista

Teorías de la química cuántica explicadas mediante la mecánica relativista

La química cuántica relativista combina la mecánica relativista con la química cuántica para calcular las propiedades y estructuras elementales , especialmente para los elementos más pesados ​​de la tabla periódica . Un ejemplo destacado es la explicación del color del oro : debido a efectos relativistas, no es plateado como la mayoría de los otros metales. ^[1]

El término efectos relativistas se desarrolló a la luz de la historia de la mecánica cuántica. Inicialmente, la mecánica cuántica se desarrolló sin considerar la teoría de la relatividad . ^[2] Los efectos relativistas son aquellas discrepancias entre valores calculados por modelos que consideran la relatividad y aquellos que no. ^[3] Los efectos relativistas son importantes para elementos más pesados ​​con números atómicos altos , como los lantánidos y actínidos . ^[4]

Los efectos relativistas en química pueden considerarse perturbaciones , o pequeñas correcciones, de la teoría no relativista de la química, que se desarrolla a partir de las soluciones de la ecuación de Schrödinger . Estas correcciones afectan a los electrones de manera diferente dependiendo de la velocidad del electrón en comparación con la velocidad de la luz . Los efectos relativistas son más prominentes en los elementos pesados ​​porque sólo en estos elementos los electrones alcanzan velocidades suficientes para que los elementos tengan propiedades que difieren de lo que predice la química no relativista. ^[5]

Historia

A partir de 1935, Bertha Swirles describió un tratamiento relativista de un sistema de muchos electrones, ^[6] a pesar de la afirmación de Paul Dirac en 1929 de que las únicas imperfecciones que quedan en la mecánica cuántica "dan lugar a dificultades sólo cuando están involucradas partículas de alta velocidad y son por lo tanto, no tiene importancia en la consideración de la estructura atómica y molecular y de las reacciones químicas ordinarias en las que, de hecho, suele ser suficientemente exacto si se desprecia la variación relativa de la masa y la velocidad y se supone sólo fuerzas de Coulomb entre los distintos electrones y núcleos atómicos". ^[7]

Los químicos teóricos en general estuvieron de acuerdo con el sentimiento de Dirac hasta la década de 1970, cuando se observaron efectos relativistas en elementos pesados. ^[8] La ecuación de Schrödinger se había desarrollado sin considerar la relatividad en el artículo de Schrödinger de 1926. ^[9] Se hicieron correcciones relativistas a la ecuación de Schrödinger (ver ecuación de Klein-Gordon ) para describir la estructura fina de los espectros atómicos, pero este desarrollo y otros no llegaron inmediatamente a la comunidad química. Dado que las líneas espectrales atómicas pertenecían en gran medida al ámbito de la física y no al de la química, la mayoría de los químicos no estaban familiarizados con la mecánica cuántica relativista y su atención se centraba en elementos más ligeros típicos del enfoque de la química orgánica de la época. ^[10]

La opinión de Dirac sobre el papel que desempeñaría la mecánica cuántica relativista en los sistemas químicos es errónea por dos razones. Primero, los electrones en los orbitales atómicos s y p viajan a una fracción significativa de la velocidad de la luz. En segundo lugar, los efectos relativistas dan lugar a consecuencias indirectas que son especialmente evidentes para los orbitales atómicos d y f . ^[8]

Trato cualitativo

γ relativista en función de la velocidad. Para una velocidad pequeña, la (ordenada) es igual a pero cuando , la tiende al infinito. ${\displaystyle E_{\text{rel}}}$ ${\displaystyle E_{0}=mc^{2},}$ ${\displaystyle v_{\text{e}}\to c}$ ${\displaystyle E_{\text{rel}}}$

Uno de los resultados más importantes y familiares de la relatividad es que la masa relativista del electrón aumenta a medida que

$${\displaystyle m_{\text{rel}}={\frac {m_{\text{e}}}{\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}},}$$

¿Dónde están la masa en reposo del electrón , la velocidad del electrón y la velocidad de la luz respectivamente? La figura de la derecha ilustra este efecto relativista en función de la velocidad. ${\displaystyle m_{e},v_{e},c}$

Esto tiene una implicación inmediata en el radio de Bohr ( ), que viene dado por ${\displaystyle a_{0}}$

$${\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{m_{\text{e}}c\alpha }},}$$

donde es la constante de Planck reducida y α es la constante de estructura fina (una corrección relativista para el modelo de Bohr ). ${\displaystyle \hbar }$

Bohr calculó que un electrón orbital 1s de un átomo de hidrógeno que orbita en el radio de Bohr de 0,0529 nm viaja a casi 1/137 de la velocidad de la luz. ^[11] Se puede extender esto a un elemento más grande con un número atómico Z usando la expresión para un electrón 1s, donde v es su velocidad radial , es decir, su velocidad instantánea tangente al radio del átomo. Para oro con Z  = 79, v  ≈ 0,58 c , entonces el electrón 1s se moverá al 58% de la velocidad de la luz. Al reemplazar esto para v / c en la ecuación de la masa relativista, se encuentra que m _rel  = 1,22 m _e y, a su vez, al ingresar esto para el radio de Bohr anterior, se encuentra que el radio se reduce en un 22%. ${\displaystyle v\approx {\frac {Zc}{137}}}$

Si se sustituye la "masa relativista" en la ecuación del radio de Bohr, se puede escribir

$${\displaystyle a_{\text{rel}}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}}{m_{\text{e}}c\alpha }}.}$$

Relación de radios de Bohr relativistas y no relativistas, en función de la velocidad del electrón

Resulta que

$${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}.}$$

A la derecha, la relación anterior de los radios de Bohr relativistas y no relativistas se ha representado como una función de la velocidad del electrón. Observe cómo el modelo relativista muestra que el radio disminuye al aumentar la velocidad.

Cuando el tratamiento de Bohr se extiende a los átomos de hidrógeno , el radio de Bohr se vuelve

$${\displaystyle r={\frac {n^{2}}{Z}}a_{0}={\frac {n^{2}\hbar ^{2}4\pi \varepsilon _{0}}{m_{\text{e}}Ze^{2}}},}$$

donde es el número cuántico principal y Z es un número entero del número atómico . En el modelo de Bohr , el momento angular viene dado como . Sustituyendo en la ecuación anterior y resolviendo se obtiene ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle mv_{\text{e}}r=n\hbar }$ ${\displaystyle v_{\text{e}}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}r&={\frac {n^{2}a_{0}}{Z}}={\frac {n\hbar }{mv_{\text{e}}}},\\v_{\text{e}}&={\frac {Z}{n^{2}a_{0}}}{\frac {n\hbar }{m}},\\{\frac {v_{\text{e}}}{c}}&={\frac {Z\alpha }{n}}={\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar cn}}.\end{aligned}}}$$

A partir de este punto, las unidades atómicas se pueden usar para simplificar la expresión en

$${\displaystyle v_{\text{e}}={\frac {Z}{n}}.}$$

Sustituyendo esto en la expresión de la relación de Bohr mencionada anteriormente se obtiene

$${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-\left({\frac {Z}{nc}}\right)^{2}}}.}$$

En este punto se puede ver que un valor bajo de y un valor alto de dan como resultado . Esto encaja con la intuición: los electrones con números cuánticos principales más bajos tendrán una mayor densidad de probabilidad de estar más cerca del núcleo. Un núcleo con una gran carga hará que un electrón tenga una alta velocidad. Una mayor velocidad de los electrones significa una mayor masa relativista del electrón y, como resultado, los electrones estarán cerca del núcleo la mayor parte del tiempo y, por lo tanto, contraerán el radio para números cuánticos principales pequeños. ^[12] ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}<1}$

Desviaciones de la tabla periódica

La tabla periódica fue construida por científicos que notaron tendencias periódicas en elementos conocidos de la época. De hecho, los patrones que se encuentran en él son los que le dan su poder a la tabla periódica. Muchas de las diferencias químicas y físicas entre el quinto período ( Rb – Xe ) ​​y el sexto período ( Cs – Rn ) surgen de los efectos relativistas más amplios de este último. Estos efectos relativistas son particularmente importantes para el oro y sus vecinos: el platino y el mercurio . Un efecto relativista cuántico importante es la fuerza de van der Waals . ^{[ cita necesaria ]}

Mercurio

El mercurio (Hg) es un líquido hasta aproximadamente -39  °C , su punto de fusión . Las fuerzas de enlace son más débiles para los enlaces Hg-Hg que para sus vecinos inmediatos, como el cadmio (pf 321 °C) y el oro (pf 1064 °C). La contracción de los lantánidos explica sólo parcialmente esta anomalía. ^[11] El mercurio en fase gaseosa es el único entre los metales en el sentido de que normalmente se encuentra en forma monomérica como Hg(g). ^{[ cita necesaria ]} También se forma Hg ₂ ²⁺ (g), y es una especie estable debido al acortamiento relativista del enlace. ^{[ cita necesaria ]}

El Hg ₂ (g) no se forma porque el orbital 6s ² se contrae por efectos relativistas y, por lo tanto, puede contribuir sólo débilmente a cualquier enlace; de hecho, el enlace Hg-Hg debe ser principalmente el resultado de fuerzas de van der Waals , lo que explica por qué el enlace Hg-Hg es lo suficientemente débil como para permitir que el Hg sea líquido a temperatura ambiente. ^{[11] [13] [14] [15]}

Au ₂ (g) y Hg(g) son análogos con H ₂ (g) y He(g) en cuanto a tener la misma naturaleza de diferencia. La contracción relativista del orbital 6s ² hace que el mercurio gaseoso a veces se denomine gas pseudonoble . ^[11]

Color de oro y cesio.

Curvas de reflectancia espectral para espejos metálicos de aluminio (Al), plata (Ag) y oro (Au)

Coloración de metales alcalinos: rubidio (plateado) versus cesio (dorado)

La reflectividad del aluminio (Al), la plata (Ag) y el oro (Au) se muestra en el gráfico de la derecha. El ojo humano ve la radiación electromagnética con una longitud de onda cercana a los 600 nm en color amarillo. El oro absorbe la luz azul más que otras longitudes de onda de luz visibles; Por lo tanto, la luz reflejada que llega al ojo carece de color azul en comparación con la luz incidente. Dado que el amarillo es complementario del azul, esto hace que una pieza de oro bajo luz blanca parezca amarilla a los ojos humanos.

La transición electrónica del orbital 5d al orbital 6s es responsable de esta absorción. Una transición análoga ocurre en la plata, pero los efectos relativistas son menores que en el oro. Mientras que el orbital 4d de la plata experimenta cierta expansión relativista y la contracción del orbital 5s, la distancia 4d-5s en la plata es mucho mayor que la distancia 5d-6s en el oro. Los efectos relativistas aumentan la distancia del orbital 5d al núcleo del átomo y disminuyen la distancia del orbital 6s. Debido a la disminución de la distancia orbital de 6 s, la transición electrónica absorbe principalmente en la región violeta/azul del espectro visible, a diferencia de la región UV. ^[dieciséis]

El cesio , el más pesado de los metales alcalinos que se puede recoger en cantidades suficientes para su visualización, tiene un tono dorado, mientras que los demás metales alcalinos son de color blanco plateado. Sin embargo, los efectos relativistas no son muy significativos en Z = 55 para el cesio (no muy lejos de Z = 47 para la plata). El color dorado del cesio proviene de la frecuencia decreciente de la luz necesaria para excitar los electrones de los metales alcalinos a medida que desciende el grupo. Para el litio a través del rubidio, esta frecuencia está en el ultravioleta, pero para el cesio alcanza el extremo azul-violeta del espectro visible; en otras palabras, la frecuencia plasmónica de los metales alcalinos disminuye desde el litio hasta el cesio. Así, el cesio transmite y absorbe parcialmente la luz violeta preferentemente, mientras que otros colores (de menor frecuencia) se reflejan; por eso parece amarillento. ^[17]

Batería de ácido sólido

Sin relatividad, se esperaría que el plomo ( Z = 82) se comportara de manera muy similar al estaño ( Z = 50), por lo que las baterías de estaño-ácido deberían funcionar tan bien como las baterías de plomo-ácido comúnmente utilizadas en los automóviles. Sin embargo, los cálculos muestran que alrededor de 10 V de los 12 V producidos por una batería de plomo-ácido de 6 celdas surgen puramente de efectos relativistas, lo que explica por qué las baterías de estaño-ácido no funcionan. ^[18]

Efecto de par inerte

En los complejos Tl(I) ( talio ), Pb(II) ( plomo ) y Bi(III) ( bismuto ) existe un par de electrones 6s ² . El efecto del par inerte es la tendencia de este par de electrones a resistir la oxidación debido a una contracción relativista del orbital 6s. ^[8]

Otros efectos

Los fenómenos adicionales comúnmente causados ​​por efectos relativistas son los siguientes:

• El efecto de los efectos relativistas sobre las interacciones metalófilas es incierto. Aunque Runeberg et al. (1999) calcularon un efecto atractivo, ^[19] Wan et al. (2021) calcularon en cambio un efecto repulsivo. ^[20]
• La estabilidad de los aniones de oro y platino en compuestos como la aurida de cesio . ^[21]
• La reactividad ligeramente reducida del francio en comparación con el cesio. ^{[22] [23]}
• Aproximadamente el 10% de la contracción de los lantánidos se atribuye a la masa relativista de los electrones de alta velocidad y al menor radio de Bohr resultante. ^[24]

Ver también

• Energía de ionización
• Electronegatividad
• Afinidad electronica
• Mecánica cuántica
• Mecánica cuántica relativista

Referencias

1. Pekka Pyykkö (enero de 2012). "Efectos relativistas en química: más comunes de lo que pensaba". Revista Anual de Química Física . 63 (1): 45–64. Código Bib : 2012ARPC...63...45P. doi :10.1146/annurev-physchem-032511-143755. PMID  22404585.
2. Kleppner, Daniel (1999). «Una breve historia de la física atómica en el siglo XX» (PDF) . Reseñas de Física Moderna . 71 (2): S78-S84. Código Bib : 1999RvMPS..71...78K. doi :10.1103/RevModPhys.71.S78. Archivado desde el original (PDF) el 3 de marzo de 2016 . Consultado el 17 de julio de 2012 .
3. Kaldor, U.; Wilson, Stephen (2003). Química Teórica y Física de Elementos Pesados ​​y Superpesados. Dordrecht, Países Bajos: Kluwer Academic Publishers. pag. 4.ISBN​ 978-1-4020-1371-3.
4. Kaldor, U.; Wilson, Stephen (2003). Química Teórica y Física de Elementos Pesados ​​y Superpesados. Dordrecht, Países Bajos: Kluwer Academic Publishers. pag. 2.ISBN​ 978-1-4020-1371-3.
5. Gupta, vicepresidente (22 de octubre de 2015). Principios y aplicaciones de la química cuántica. Ciencia Elsevier. ISBN 978-0-12-803478-1. Consultado el 7 de enero de 2024 .
6. Remolinos, B. (1935). "El campo relativista autoconsistente". Actas de la Royal Society A: Ciencias Matemáticas, Físicas y de Ingeniería . 152 (877): 625–649. Código bibliográfico : 1935RSPSA.152..625S. doi : 10.1098/rspa.1935.0211 .
7. Dirac, PAM (1929). "Mecánica cuántica de sistemas de muchos electrones". Actas de la Royal Society A: Ciencias Matemáticas, Físicas y de Ingeniería . 123 (792): 714–733. Código bibliográfico : 1929RSPSA.123..714D. doi : 10.1098/rspa.1929.0094 . JSTOR  95222.
8. Pyykkö, Pekka (1988). "Efectos relativistas en química estructural". Reseñas químicas . 88 (3): 563–594. doi :10.1021/cr00085a006.
9. Erwin Schrödinger (1926). "Über das Verhältnis der Heisenberg-Born-Jordanschen Quantenmechanik zu der meinem" (PDF) . Annalen der Physik (en alemán). 384 (8). Leipzig: 734–756. Código bibliográfico : 1926AnP...384..734S. doi : 10.1002/andp.19263840804. Archivado desde el original (PDF) el 17 de diciembre de 2008.
10. Kaldor, U.; Wilson, Stephen, eds. (2003). Química Teórica y Física de Elementos Pesados ​​y Superpesados. Dordrecht, Países Bajos: Kluwer Academic Publishers. pag. 17.ISBN​ 978-1-4020-1371-3.
11. Norrby, Lars J. (1991). "¿Por qué el mercurio es líquido? ¿O por qué los efectos relativistas no aparecen en los libros de texto de química?". Revista de Educación Química . 68 (2): 110. Código Bib :1991JChEd..68..110N. doi :10.1021/ed068p110.
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16. Pyykkö, Pekka; Desclaux, Jean-Paul (1979). "La relatividad y el sistema periódico de los elementos". Cuentas de la investigación química . 12 (8): 276. doi :10.1021/ar50140a002.
17. Addison, CC (1984). La química de los metales alcalinos líquidos . Wiley. pag. 7.ISBN​ 9780471905080.
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22. "Elementos 087 del IYPT 2019: Francio: no es el elemento del grupo 1 más reactivo". Exploraciones de compuestos químicos cotidianos . 6 de noviembre de 2019.
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24. Pyykko, Pekka (1 de mayo de 1988). "Efectos relativistas en química estructural". Reseñas químicas . 88 (3): 563–594. doi :10.1021/cr00085a006.

Otras lecturas

• PA Christiansen; WC Ermler; KS Pitzer. Efectos relativistas en sistemas químicos. Revisión anual de química física 1985 , 36 , 407–432. doi :10.1146/annurev.pc.36.100185.002203