ecuación de tasa

Relación entre la velocidad de reacción química y las concentraciones de los reactivos.

En química , la ecuación de velocidad (también conocida como ley de velocidad o ecuación de velocidad diferencial empírica ) es una expresión matemática diferencial empírica para la velocidad de reacción de una reacción dada en términos de concentraciones de especies químicas y parámetros constantes (normalmente coeficientes de velocidad y órdenes parciales). de reacción) únicamente. ^[1] Para muchas reacciones, la velocidad inicial viene dada por una ley de potencia como

${\displaystyle v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}$

donde y son las concentraciones molares de las especies y generalmente en moles por litro ( molaridad , ). Los exponentes y son los órdenes parciales de reacción de y y el orden de reacción general es la suma de los exponentes. Suelen ser números enteros positivos, pero también pueden ser cero, fraccionarios o negativos. El orden de reacción es un número que cuantifica el grado en que la velocidad de una reacción química depende de las concentraciones de los reactivos. ^[2] En otras palabras, el orden de reacción es el exponente al que se eleva la concentración de un reactivo particular. ^[2] La constante es la constante de velocidad de reacción o coeficiente de velocidad y en muy pocos lugares la constante de velocidad o velocidad específica de reacción . Su valor puede depender de condiciones como la temperatura, la fuerza iónica, el área de superficie de un adsorbente o la irradiación de luz . Si la reacción llega a completarse, la ecuación de velocidad para la velocidad de reacción se aplica durante todo el curso de la reacción. ${\displaystyle [\mathrm {A} ]}$ ${\displaystyle [\mathrm {B} ]}$ ${\displaystyle \mathrm {A} }$ ${\displaystyle \mathrm {B} ,}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle \mathrm {A} }$ ${\displaystyle \mathrm {B} }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle v\;=\;k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}}$

Las reacciones elementales (de un solo paso) y los pasos de reacción tienen órdenes de reacción iguales a los coeficientes estequiométricos de cada reactivo. El orden global de la reacción, es decir, la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos, es siempre igual a la molecularidad de la reacción elemental. Sin embargo, las reacciones complejas (de varios pasos) pueden tener o no órdenes de reacción iguales a sus coeficientes estequiométricos. Esto implica que el orden y la ecuación de velocidad de una reacción dada no pueden deducirse de manera confiable a partir de la estequiometría y deben determinarse experimentalmente, ya que un mecanismo de reacción desconocido podría ser elemental o complejo. Cuando se ha determinado la ecuación de velocidad experimental, suele ser útil para deducir el mecanismo de reacción .

La ecuación de velocidad de una reacción con un supuesto mecanismo de múltiples pasos a menudo puede derivarse teóricamente utilizando suposiciones de estado casi estacionario a partir de las reacciones elementales subyacentes, y compararse con la ecuación de velocidad experimental como prueba del mecanismo supuesto. La ecuación puede implicar un orden fraccionario y puede depender de la concentración de una especie intermedia .

Una reacción también puede tener un orden de reacción indefinido con respecto a un reactivo si la velocidad no es simplemente proporcional a alguna potencia de la concentración de ese reactivo; por ejemplo, no se puede hablar del orden de reacción en la ecuación de velocidad de una reacción bimolecular entre moléculas adsorbidas :

${\displaystyle v_{0}=k{\frac {K_{1}K_{2}C_{A}C_{B}}{(1+K_{1}C_{A}+K_{2}C_{B})^{2}}}.}$

Definición

Considere una reacción química típica en la que dos reactivos A y B se combinan para formar un producto C:

${\displaystyle {\ce {{A}+ {2B}-> {3C}}}.}$

Esto también se puede escribir

${\displaystyle 0=-\mathrm {A} -2\mathrm {B} +3\mathrm {C} .}$

Los prefactores −1, −2 y 3 (con signos negativos para los reactivos porque se consumen) se conocen como coeficientes estequiométricos . Una molécula de A se combina con dos de B para formar 3 de C, por lo que si usamos el símbolo [X] para el número de moles de la sustancia química X, ^[3]

${\displaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{3}}{\frac {d[\mathrm {C} ]}{dt}}.}$

Si la reacción tiene lugar en un sistema cerrado a temperatura y volumen constantes, sin acumulación de intermediarios de reacción , la velocidad de reacción se define como ${\displaystyle v}$

${\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}]}{dt}},}$

donde ν _i es el coeficiente estequiométrico para la sustancia química Xi _, con signo negativo para un reactivo. ^[4]

La velocidad de reacción inicial tiene cierta dependencia funcional de las concentraciones de los reactivos, ${\displaystyle v_{0}=v(t=0)}$

${\displaystyle v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}$

y esta dependencia se conoce como ecuación de tasa o ley de tasa . ^[5] Esta ley generalmente no se puede deducir de la ecuación química y debe determinarse mediante experimentos. ^[6]

Leyes de potencia

Una forma común de la ecuación de velocidad es una ley de potencia: ^[6]

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}\cdots }$

La constante se llama constante de velocidad . Los exponentes, que pueden ser fraccionarios, ^[6] se denominan órdenes parciales de reacción y su suma es el orden global de reacción. ^[7] ${\displaystyle k}$

En una solución diluida, se encuentra empíricamente que una reacción elemental (una que tiene un solo paso con un solo estado de transición) obedece la ley de acción de masas . Esto predice que la velocidad depende sólo de las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias de sus coeficientes estequiométricos. ^[8]

Determinación del orden de reacción.

Método de tarifas iniciales.

El logaritmo natural de la ecuación de tasa de la ley de potencia es

${\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln[{\ce {A}}]+y\ln[{\ce {B}}]+\cdots }$

Esto se puede utilizar para estimar el orden de reacción de cada reactivo. Por ejemplo, la velocidad inicial se puede medir en una serie de experimentos con diferentes concentraciones iniciales de reactivo manteniendo constantes todas las demás concentraciones , de modo que ${\displaystyle {\rm {A}}}$ ${\displaystyle [{\rm {B],[{\rm {C],\dots }}}}}$

${\displaystyle \ln v_{0}=x\ln[{\ce {A}}]+{\textrm {constant}}.}$

La pendiente de una gráfica de en función de luego corresponde al orden con respecto al reactivo . ^{[9] [10]} ${\displaystyle \ln v}$ ${\displaystyle \ln[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {\rm {A}}}$

Sin embargo, este método no siempre es confiable porque

1. la medición de la velocidad inicial requiere una determinación precisa de pequeños cambios en la concentración en tiempos cortos (en comparación con la vida media de la reacción ) y es sensible a errores, y
2. la ecuación de velocidad no estará completamente determinada si la velocidad también depende de sustancias que no están presentes al comienzo de la reacción, como intermedios o productos.

método integral

Por lo tanto, la ecuación de velocidad provisional determinada por el método de las velocidades iniciales se verifica normalmente comparando las concentraciones medidas durante un tiempo más largo (varias vidas medias) con la forma integrada de la ecuación de velocidad; esto supone que la reacción llega a su fin.

Por ejemplo, la ley de velocidad integrada para una reacción de primer orden es

${\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}=-kt+\ln {[{\ce {A}}]_{0}},}$

donde es la concentración en el tiempo y es la concentración inicial en el tiempo cero. La ley de velocidad de primer orden se confirma si de hecho es una función lineal del tiempo. En este caso la constante de velocidad es igual a la pendiente con el signo invertido. ^{[11] [12]} ${\displaystyle [{\rm {A]}}}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle [{\rm {A]_{0}}}}$ ${\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}}$ ${\displaystyle k}$

Método de inundación

El orden parcial respecto de un reactivo dado puede evaluarse por el método de inundación (o de aislamiento) de Ostwald . En este método, la concentración de un reactivo se mide con todos los demás reactivos en gran exceso para que su concentración permanezca esencialmente constante. Para una reacción a ·A + b ·B → c ·C con ley de velocidad, el orden parcial con respecto a se determina utilizando un gran exceso de . En este caso ${\displaystyle v_{0}=k\cdot [{\rm {A}}]^{x}\cdot [{\rm {B}}]^{y},}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {\rm {A}}}$ ${\displaystyle {\rm {B}}}$

${\displaystyle v_{0}=k'\cdot [{\rm {A}}]^{x}}$con ${\displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}]^{y},}$

y puede determinarse mediante el método integral. El orden con respecto a las mismas condiciones (con exceso) se determina mediante una serie de experimentos similares con un rango de concentración inicial para que se pueda medir la variación de. ^[13] ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle {\rm {B}}}$ ${\displaystyle {\rm {B}}}$ ${\displaystyle [{\rm {B]_{0}}}}$ ${\displaystyle k'}$

orden cero

Para reacciones de orden cero, la velocidad de reacción es independiente de la concentración de un reactivo, de modo que cambiar su concentración no tiene efecto sobre la velocidad de la reacción. Por tanto, la concentración cambia linealmente con el tiempo. Esto puede ocurrir cuando hay un cuello de botella que limita la cantidad de moléculas reactivas que pueden reaccionar al mismo tiempo, por ejemplo si la reacción requiere contacto con una enzima o una superficie catalítica . ^[14]

Muchas reacciones catalizadas por enzimas son de orden cero, siempre que la concentración del reactivo sea mucho mayor que la concentración de la enzima que controla la velocidad, de modo que la enzima esté saturada . Por ejemplo, la oxidación biológica del etanol a acetaldehído por la enzima alcohol deshidrogenasa hepática (LADH) es de orden cero en el etanol. ^[15]

De manera similar, las reacciones con catálisis heterogénea pueden ser de orden cero si la superficie catalítica está saturada. Por ejemplo, la descomposición de la fosfina ( PH ₃ ) sobre una superficie de tungsteno caliente a alta presión es de orden cero en la fosfina, que se descompone a una velocidad constante. ^[14]

En catálisis homogénea, el comportamiento de orden cero puede surgir de una inhibición reversible. Por ejemplo, la polimerización por metátesis con apertura de anillo utilizando un catalizador de Grubbs de tercera generación muestra un comportamiento de orden cero en el catalizador debido a la inhibición reversible que se produce entre la piridina y el centro de rutenio. ^[dieciséis]

Primer orden

Una reacción de primer orden depende de la concentración de un solo reactivo (una reacción unimolecular ). Pueden estar presentes otros reactivos, pero su concentración no tiene efecto sobre la velocidad. La ley de velocidad para una reacción de primer orden es

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],}$

Aunque no afecta las matemáticas anteriores, la mayoría de las reacciones de primer orden se producen mediante colisiones intermoleculares. Tales colisiones, que aportan energía al reactivo, son necesariamente de segundo orden. Sin embargo, la velocidad de estas colisiones está enmascarada por el hecho de que el paso determinante de la velocidad sigue siendo la descomposición unimolecular del reactivo energizado.

La vida media es independiente de la concentración inicial y está dada por . La vida media es τ = 1/k. ^[17] ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$

Ejemplos de tales reacciones son:

• ${\displaystyle {\ce {2N2O5 -> 4NO2 + O2}}}$ ^{[18] [19]}
• ${\displaystyle {\ce {[CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl-}}}$
• ${\displaystyle {\ce {H2O2 -> H2O + 1/2O2}}}$ ^[20]

En química orgánica, la clase de reacciones S _N 1 (sustitución nucleofílica unimolecular) consta de reacciones de primer orden. Por ejemplo, en la reacción de iones arildiazonio con nucleófilos en solución acuosa, ArN+2+ X ⁻ → ArX + N ₂ , la ecuación de velocidad es donde Ar indica un grupo arilo . ^[21] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {ArN2+}}],}$

Segundo orden

Se dice que una reacción es de segundo orden cuando el orden total es dos. La velocidad de una reacción de segundo orden puede ser proporcional a una concentración al cuadrado o (más comúnmente) al producto de dos concentraciones. Como ejemplo del primer tipo, la reacción NO ₂ + CO → NO + CO ₂ es de segundo orden. orden en el reactivo NO ₂ y orden cero en el reactivo CO. La tasa observada está dada por y es independiente de la concentración de CO. ^[22] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2},}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}].}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {NO2}}]^{2},}$

Para la tasa proporcional a una sola concentración al cuadrado, la dependencia temporal de la concentración viene dada por

${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt.}$

La dependencia del tiempo para una tasa proporcional a dos concentraciones desiguales es

${\displaystyle {\frac {{\ce {[A]}}}{{\ce {[B]}}}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{{\ce {[B]0}}}}e^{\left({\ce {[A]0}}-{\ce {[B]0}}\right)kt};}$

si las concentraciones son iguales, satisfacen la ecuación anterior.

El segundo tipo incluye reacciones de adición-eliminación nucleófilas , como la hidrólisis alcalina del acetato de etilo : ^[21]

${\displaystyle {\ce {CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}}}$

Esta reacción es de primer orden en cada reactivo y de segundo orden en general:

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3COOC2H5}}][{\ce {OH-}}]}$

Si la misma reacción de hidrólisis es catalizada por imidazol , la ecuación de velocidad se convierte en ^[21]

${\displaystyle v_{0}=k[{\text{imidazole}}][{\ce {CH3COOC2H5}}].}$

La velocidad es de primer orden en un reactivo (acetato de etilo) y también de primer orden en el imidazol, que como catalizador no aparece en la ecuación química general.

Otra clase bien conocida de reacciones de segundo orden son las reacciones S _N 2 (sustitución nucleofílica bimolecular), como la reacción del bromuro de n-butilo con yoduro de sodio en acetona :

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br + NaI -> CH3CH2CH2CH2I + NaBr(v)}}}$

Se puede hacer que este mismo compuesto experimente una reacción de eliminación bimolecular (E2) , otro tipo común de reacción de segundo orden, si el yoduro de sodio y la acetona se reemplazan con terc-butóxido de sodio como sal y terc-butanol como solvente:

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br+NaO{\mathit {t}}-Bu->CH3CH2CH=CH2+NaBr+HO{\mathit {t}}-Bu}}}$

Pseudoprimer orden

Si la concentración de un reactivo permanece constante (porque es un catalizador , o porque está en gran exceso con respecto a los otros reactivos), su concentración puede incluirse en la constante de velocidad, lo que lleva a una concentración de pseudoprimer orden (o ocasionalmente ecuación de tasa de pseudo-segundo orden). Para una reacción típica de segundo orden con ecuación de velocidad, si la concentración del reactivo B es constante, entonces donde la constante de velocidad de pseudoprimer orden. La ecuación de velocidad de segundo orden se ha reducido a una ecuación de velocidad de pseudoprimer orden, lo que hace que tratamiento para obtener una ecuación de tasa integrada mucho más fácil. ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}],}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k'[{\ce {A}}],}$ ${\displaystyle k'=k[{\ce {B}}].}$

Una forma de obtener una reacción de pseudoprimer orden es utilizar un gran exceso de un reactivo (digamos, [B]≫[A]) de modo que, a medida que avanza la reacción, solo una pequeña fracción del reactivo en exceso (B) se consume y se puede considerar que su concentración permanece constante. Por ejemplo, la hidrólisis de ésteres por ácidos minerales diluidos sigue una cinética de pseudoprimer orden , donde la concentración de agua es constante porque está presente en gran exceso:

${\displaystyle {\ce {CH3COOCH3 + H2O -> CH3COOH + CH3OH}}}$

La hidrólisis de sacarosa ( C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ) en solución ácida se cita a menudo como una reacción de primer orden con velocidad. La verdadera ecuación de velocidad es de tercer orden; sin embargo, las concentraciones tanto del catalizador H ⁺ como del disolvente H ₂ O son normalmente constantes, de modo que la reacción es de pseudoprimer orden. ^[23] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}].}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}][{\ce {H+}}][{\ce {H2O}}];}$

Resumen de los órdenes de reacción 0, 1, 2 y n

Los pasos de reacción elementales de orden 3 (llamados reacciones ternarias ) son raros y es poco probable que ocurran. Sin embargo, las reacciones globales compuestas de varios pasos elementales pueden, por supuesto, ser de cualquier orden (incluido el orden no entero).

Aquí representa la concentración en molaridad (mol · L ⁻¹ ), el tiempo y la constante de velocidad de reacción. La vida media de una reacción de primer orden a menudo se expresa como t _1/2 = 0,693/ k (como ln(2)≈0,693). ${\displaystyle {\rm {M}}}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle k}$

orden fraccionario

En las reacciones de orden fraccionario, el orden no es un número entero, lo que a menudo indica una reacción química en cadena u otro mecanismo de reacción complejo . Por ejemplo, la pirólisis de acetaldehído ( CH ₃ CHO ) en metano y monóxido de carbono se produce con un orden de 1,5 con respecto al acetaldehído: ^[25] La descomposición de fosgeno ( COCl ₂ ) en monóxido de carbono y cloro tiene orden 1 con respecto a fosgeno en sí y orden 0,5 con respecto al cloro: ^[26] ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3CHO}}]^{3/2}.}$ ${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[COCl2] [Cl2]}}^{1/2}.}$

El orden de una reacción en cadena se puede racionalizar utilizando la aproximación del estado estacionario para la concentración de intermediarios reactivos como los radicales libres . Para la pirólisis del acetaldehído, el mecanismo de Rice- Herzfeld es

Iniciación

${\displaystyle {\ce {CH3CHO -> .CH3 + .CHO}}}$

Propagación

${\displaystyle {\ce {.CH3 + CH3CHO -> CH3CO. + CH4}}}$

${\displaystyle {\ce {CH3CO. -> .CH3 + CO}}}$

Terminación

${\displaystyle {\ce {2 .CH3 -> C2H6}}}$

donde • denota un radical libre. ^{[25] [27]} Para simplificar la teoría, se ignoran las reacciones del *CHO para formar un segundo *CH _{3 .}

En el estado estacionario, las tasas de formación y destrucción de radicales metilo son iguales, de modo que

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {.CH3}}]}{dt}}=k_{i}[{\ce {CH3CHO}}]-k_{t}[{\ce {.CH3}}]^{2}=0,}$

de modo que la concentración de radical metilo satisfaga

${\displaystyle {\ce {[.CH3]\quad \propto \quad [CH3CHO]^{1/2}.}}}$

La velocidad de reacción es igual a la velocidad de los pasos de propagación que forman los principales productos de reacción CH ₄ y CO:

${\displaystyle v_{0}={\frac {d[{\ce {CH4}}]}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {[.CH3][CH3CHO]}}\quad \propto \quad {\ce {[CH3CHO]^{3/2}}}}$

de acuerdo con el orden experimental de 3/2. ^{[25] [27]}

Leyes complejas

orden mixta

Las leyes de tasas más complejas se han descrito como de orden mixto si se aproximan a las leyes de más de un orden en diferentes concentraciones de las especies químicas involucradas. Por ejemplo, una ley de velocidad de la forma representa reacciones concurrentes de primer y segundo orden (o más a menudo reacciones concurrentes de pseudoprimer y segundo orden), y puede describirse como mixta de primer y segundo orden. ^[28] Para valores suficientemente grandes de [A], dicha reacción se aproximará a la cinética de segundo orden, pero para [A] más pequeños la cinética se aproximará al primer orden (o pseudoprimer orden). A medida que avanza la reacción, la reacción puede cambiar de segundo orden a primer orden a medida que se consume el reactivo. ${\displaystyle v_{0}=k_{1}[A]+k_{2}[A]^{2}}$

Otro tipo de ley de tasas de orden mixto tiene un denominador de dos o más términos, a menudo porque la identidad del paso determinante de la tasa depende de los valores de las concentraciones. Un ejemplo es la oxidación de un alcohol a una cetona mediante el ion hexacianoferrato (III) [Fe(CN) ₆ ³⁻ ] con el ion rutenato (VI) (RuO ₄ ²⁻ ) como catalizador . ^[29] Para esta reacción, la velocidad de desaparición del hexacianoferrato (III) es ${\displaystyle v_{0}={\frac {{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}{k_{\alpha }+k_{\beta }{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}}}$

Este es de orden cero con respecto al hexacianoferrato (III) al inicio de la reacción (cuando su concentración es alta y el catalizador de rutenio se regenera rápidamente), pero cambia a primer orden cuando su concentración disminuye y la regeneración del catalizador se vuelve rápida. -determinando.

Los mecanismos notables con leyes de tasas de orden mixto con denominadores de dos términos incluyen:

• Cinética de Michaelis-Menten para catálisis enzimática: primer orden en sustrato (segundo orden en general) a bajas concentraciones de sustrato, orden cero en sustrato (primer orden en general) a concentraciones de sustrato más altas; y
• el mecanismo de Lindemann para reacciones unimoleculares: segundo orden a bajas presiones, primer orden a altas presiones.

orden negativo

Una velocidad de reacción puede tener un orden parcial negativo con respecto a una sustancia. Por ejemplo, la conversión de ozono (O ₃ ) en oxígeno sigue la ecuación de velocidad en exceso de oxígeno. Esto corresponde al segundo orden en el ozono y al orden (-1) con respecto al oxígeno. ^[30] ${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[O_3]^2}}{\ce {[O_2]^{-1}}}}$

Cuando un orden parcial es negativo, el orden general suele considerarse indefinido. En el ejemplo anterior, por ejemplo, la reacción no se describe como de primer orden aunque la suma de los órdenes parciales sea , porque la ecuación de velocidad es más compleja que la de una reacción simple de primer orden. ${\displaystyle 2+(-1)=1}$

Reacciones opuestas

Un par de reacciones directas e inversas pueden ocurrir simultáneamente con velocidades comparables. Por ejemplo, A y B reaccionan formando productos P y Q y viceversa ( a, b, p y q son los coeficientes estequiométricos ):

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}<=>{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}}$

La expresión de la velocidad de reacción para las reacciones anteriores (suponiendo que cada una sea elemental) se puede escribir como:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

donde: k ₁ es el coeficiente de velocidad de la reacción que consume A y B; k ₋₁ es el coeficiente de velocidad de la reacción inversa, que consume P y Q y produce A y B.

Las constantes k ₁ y k ₋₁ están relacionadas con el coeficiente de equilibrio de la reacción (K) mediante la siguiente relación (estableciendo v =0 en equilibrio):

${\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}=k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}{[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$

Concentración de A (A ₀ = 0,25 mol/L) y B versus tiempo para alcanzar el equilibrio k ₁ = 2 min ⁻¹ y k ₋₁ = 1 min ⁻¹

Ejemplo sencillo

En un equilibrio simple entre dos especies:

${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

donde la reacción comienza con una concentración inicial del reactivo A, y una concentración inicial de 0 para el producto P en el tiempo t =0. ${\displaystyle {\ce {[A]0}}}$

Entonces la constante de equilibrio K se expresa como:

${\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[{\ce {P}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}$

donde y son las concentraciones de A y P en equilibrio, respectivamente. ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}}$ ${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}}$

La concentración de A en el momento t , está relacionada con la concentración de P en el momento t , mediante la ecuación de reacción de equilibrio: ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$ ${\displaystyle [{\ce {P}}]_{t}}$

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {t}}=[A]0-[P]_{\mathit {t}}}}}$

El término no está presente porque, en este ejemplo sencillo, la concentración inicial de P es 0. ${\displaystyle {\ce {[P]0}}}$

Esto se aplica incluso cuando el tiempo t es infinito; es decir, se ha alcanzado el equilibrio:

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {e}}=[A]0-[P]_{\mathit {e}}}}}$

entonces se sigue, por la definición de K , que

${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

y por lo tanto,

${\displaystyle \ [{\ce {A}}]_{e}={\ce {[A]0}}-[{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

Estas ecuaciones nos permiten desacoplar el sistema de ecuaciones diferenciales y nos permiten resolver la concentración de A solo.

La ecuación de reacción se dio anteriormente como:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

Porque esto es simplemente ${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}$

La derivada es negativa porque esta es la velocidad de la reacción que va de A a P y, por lo tanto, la concentración de A está disminuyendo. Para simplificar la notación, sea x , la concentración de A en el tiempo t . Sea la concentración de A en equilibrio. Entonces: ${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$ ${\displaystyle x_{e}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}$

Desde:

${\displaystyle k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}}$

la velocidad de reacción se convierte en:

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{-1}{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)}$

lo que resulta en:

${\displaystyle \ln \left({\frac {{\ce {[A]0}}-[{\ce {A}}]_{e}}{[{\ce {A}}]_{t}-[{\ce {A}}]_{e}}}\right)=(k_{1}+k_{-1})t}$.

Una gráfica del logaritmo natural negativo de la concentración de A en el tiempo menos la concentración en equilibrio versus el tiempo t da una línea recta con pendiente k ₁ + k ₋₁ . Mediante la medición de [A] _e y [P] _e se conocerán los valores de K y las dos constantes de velocidad de reacción . ^[31]

Generalización de un ejemplo simple.

Si la concentración en el momento t = 0 es diferente a la anterior, las simplificaciones anteriores no son válidas y se debe resolver un sistema de ecuaciones diferenciales. Sin embargo, este sistema también se puede resolver exactamente para producir las siguientes expresiones generalizadas:

${\displaystyle \left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)}$

${\displaystyle \left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)}$

Cuando la constante de equilibrio está cerca de la unidad y las velocidades de reacción son muy rápidas, por ejemplo en el análisis conformacional de moléculas, se requieren otros métodos para la determinación de constantes de velocidad, por ejemplo, mediante análisis completo de la forma de línea en espectroscopia de RMN .

Reacciones consecutivas

Si las constantes de velocidad para la siguiente reacción son y ; , entonces la ecuación de tasa es: ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$ ${\displaystyle {\ce {A -> B -> C}}}$

Para el reactivo A: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Para el reactivo B: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$

Para el producto C: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

Con las concentraciones individuales escaladas por la población total de reactivos para convertirlas en probabilidades, se pueden formular sistemas lineales de ecuaciones diferenciales como éstas como una ecuación maestra . Las ecuaciones diferenciales se pueden resolver analíticamente y las ecuaciones de velocidad integradas son

${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[B]0}}e^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}k_{1}te^{-k_{1}t}+{\ce {[B]0}}e^{-k_{1}t}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[C]0}}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[C]0}}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

La aproximación del estado estacionario conduce a resultados muy similares de una manera más sencilla.

Reacciones paralelas o competitivas

Curso temporal de dos reacciones competitivas de primer orden con diferentes constantes de velocidad.

Cuando una sustancia reacciona simultáneamente para dar dos productos diferentes, se dice que tiene lugar una reacción paralela o competitiva.

Dos reacciones de primer orden

${\displaystyle {\ce {A -> B}}}$y , con constantes y y ecuaciones de velocidad ; y ${\displaystyle {\ce {A -> C}}}$ ${\displaystyle k_{1}}$ ${\displaystyle k_{2}}$ ${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]}$

Las ecuaciones de tasas integradas son entonces ; y . ${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}$ ${\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$ ${\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$

Una relación importante en este caso es ${\displaystyle {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[C]}}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$

Una reacción de primer orden y otra de segundo orden.

Este puede ser el caso cuando se estudia una reacción bimolecular y tiene lugar una hidrólisis simultánea (que puede tratarse como de pseudo orden uno): la hidrólisis complica el estudio de la cinética de la reacción, porque parte del reactivo se "gasta" en una reacción paralela. Por ejemplo, A reacciona con R para dar nuestro producto C, pero mientras tanto, la reacción de hidrólisis elimina una cantidad de A para dar B, un subproducto: y . Las ecuaciones de velocidad son: y , donde es la pseudoconstante de primer orden. ^[32] ${\displaystyle {\ce {A + H2O -> B}}}$ ${\displaystyle {\ce {A + R -> C}}}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]}$ ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}}$ ${\displaystyle k_{1}'}$

La ecuación de tasa integrada para el producto principal [C] es , que equivale a . La concentración de B está relacionada con la de C a través de ${\displaystyle {\ce {[C]=[R]0}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}\right]}$ ${\displaystyle \ln {\frac {{\ce {[R]0}}}{{\ce {[R]0-[C]}}}}={\frac {k_{2}{\ce {[A]0}}}{k_{1}'}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}$ ${\displaystyle [{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}\ln \left(1-{\frac {\ce {[C]}}{\ce {[R]0}}}\right)}$

Las ecuaciones integradas se obtuvieron analíticamente pero durante el proceso se asumió que . Por lo tanto, la ecuación anterior para [C] solo se puede utilizar para concentraciones bajas de [C] en comparación con [A] ₀ ${\displaystyle {\ce {[A]0}}-{\ce {[C]}}\approx {\ce {[A]0}}}$

Redes de reacción estequiométricas.

La descripción más general de una red de reacción química considera una serie de especies químicas distintas que reaccionan mediante reacciones. ^{[33] [34]} La ecuación química de la -ésima reacción se puede escribir en la forma genérica ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle j}$

${\displaystyle r_{1j}{\ce {X}}_{1}+r_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +r_{Nj}{\ce {X}}_{N}{\ce {->[k_{j}]}}\ p_{1j}{\ce {X}}_{1}+\ p_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +p_{Nj}{\ce {X}}_{N},}$

que a menudo se escribe en la forma equivalente

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}r_{ij}{\ce {X}}_{i}{\ce {->[k_{j}]}}\sum _{i=1}^{N}\ p_{ij}{\ce {X}}_{i}.}$

Aquí

• ${\displaystyle j}$es el índice de reacción que va de 1 a , ${\displaystyle R}$
• ${\displaystyle {\ce {X}}_{i}}$denota la -ésima especie química, ${\displaystyle i}$
• ${\displaystyle k_{j}}$es la constante de velocidad de la -ésima reacción y ${\displaystyle j}$
• ${\displaystyle r_{ij}}$y son los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos, respectivamente. ${\displaystyle p_{ij}}$

La velocidad de tal reacción puede inferirse mediante la ley de acción de masas.

${\displaystyle f_{j}([{\vec {\ce {X}}}])=k_{j}\prod _{z=1}^{N}[{\ce {X}}_{z}]^{r_{zj}}}$

que denota el flujo de moléculas por unidad de tiempo y unidad de volumen. Aquí está el vector de concentraciones. Esta definición incluye las reacciones elementales : ${\displaystyle {\ce {[{\vec {X}}]=([X1],[X2],\ldots ,[X_{\mathit {N}}])}}}$

reacciones de orden cero

por lo cual por todos , ${\displaystyle r_{zj}=0}$ ${\displaystyle z}$

reacciones de primer orden

por lo cual por un solo , ${\displaystyle r_{zj}=1}$ ${\displaystyle z}$

reacciones de segundo orden

por lo cual por exactamente dos ; es decir, una reacción bimolecular, o para una sola ; es decir, una reacción de dimerización. ${\displaystyle r_{zj}=1}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle r_{zj}=2}$ ${\displaystyle z}$

Cada uno de estos se analiza en detalle a continuación. Se puede definir la matriz estequiométrica.

${\displaystyle N_{ij}=p_{ij}-r_{ij},}$

que denota la extensión neta de las moléculas de reacción . Las ecuaciones de velocidad de reacción se pueden escribir en la forma general ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=\sum _{j=1}^{R}r_{ij}f_{j}([{\vec {\ce {X}}}]).}$

Este es el producto de la matriz estequiométrica y el vector de funciones de velocidad de reacción. Existen soluciones simples particulares en equilibrio, para sistemas compuestos de reacciones meramente reversibles. En este caso, la velocidad de las reacciones hacia adelante y hacia atrás es igual, un principio llamado equilibrio detallado . El equilibrio detallado es una propiedad de la matriz estequiométrica únicamente y no depende de la forma particular de las funciones de tasa . Todos los demás casos en los que se viola el equilibrio detallado se estudian comúnmente mediante análisis de equilibrio de flujo , que se ha desarrollado para comprender las vías metabólicas . ^{[35] [36]} ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=0}$ ${\displaystyle N_{ij}}$ ${\displaystyle f_{j}}$

Dinámica general de la conversión unimolecular.

Para una reacción unimolecular general que implica la interconversión de diferentes especies, cuyas concentraciones en el tiempo se denotan mediante , se puede encontrar una forma analítica para la evolución temporal de las especies. Denotemos la constante de tasa de conversión de una especie a otra como y construya una matriz de constantes de tasa cuyas entradas sean . ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle X_{1}(t)}$ ${\displaystyle X_{N}(t)}$ ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle X_{j}}$ ${\displaystyle k_{ij}}$ ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle k_{ij}}$

Además, sea el vector de concentraciones en función del tiempo. ${\displaystyle X(t)=(X_{1}(t),X_{2}(t),\ldots ,X_{N}(t))^{T}}$

Sea el vector de unos. ${\displaystyle J=(1,1,1,\ldots ,1)^{T}}$

Sea la matriz identidad. ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle N\times N}$

Sea la función que toma un vector y construye una matriz diagonal cuyas entradas en la diagonal son las del vector. ${\displaystyle \operatorname {Diag} }$

Sea la transformada de Laplace inversa de a . ${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle t}$

Entonces el estado evolucionado en el tiempo está dado por ${\displaystyle X(t)}$

${\displaystyle X(t)={\mathcal {L}}^{-1}[(sI+\operatorname {Diag} (KJ)-K^{T})^{-1}X(0)],}$

proporcionando así la relación entre las condiciones iniciales del sistema y su estado en el tiempo . ${\displaystyle t}$

Ver también

• Cinética de Michaelis-Menten
• molecularidad
• matriz de petersen
• Sistema de reacción-difusión
• Reacciones en superficies : ecuaciones de velocidad para reacciones en las que al menos uno de los reactivos se adsorbe en una superficie.
• Análisis cinético del progreso de la reacción.
• Tasa de reacción
• Constante de velocidad de reacción
• Aproximación al estado estacionario
• Algoritmo de Gillespie
• Ecuación de equilibrio
• Reacción de Belousov-Zhabotinsky
• Ecuaciones de Lotka-Volterra
• Cinética química

Referencias

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Libros citados

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• Connors, Kenneth Antonio (1990). Cinética química: el estudio de las velocidades de reacción en solución . John Wiley e hijos. ISBN 9781560810063.
• Espenson, James H. (1987). Cinética química y mecanismos de reacción (2ª ed.). McGraw-Hill. ISBN 9780071139496.
• Laidler, Keith James (1987). Cinética química (3ª ed.). Harper y fila. ISBN 9780060438623.
• Tinoco, Ignacio Jr .; Wang, James C. (1995). Química física: principios y aplicaciones en ciencias biológicas (3ª ed.). Prentice Hall. ISBN 9780131865457.

enlaces externos

• Cinética química, velocidad de reacción y orden (necesita flash player)
• Cinética de reacción, ejemplos de leyes de velocidad importantes (conferencia con audio).
• Tasas de reacción