Poliacetileno ( nombre IUPAC : polietino ) generalmente se refiere a un polímero orgánico con la unidad repetitiva [C 2 H 2 ] n . El nombre se refiere a su construcción conceptual a partir de la polimerización de acetileno para dar una cadena con grupos olefínicos repetidos . Este compuesto es conceptualmente importante, ya que el descubrimiento del poliacetileno y su alta conductividad tras el dopaje ayudó a lanzar el campo de los polímeros conductores orgánicos . La alta conductividad eléctrica descubierta por Hideki Shirakawa , Alan Heeger y Alan MacDiarmid para este polímero despertó un intenso interés en el uso de compuestos orgánicos en microelectrónica ( semiconductores orgánicos ). Este descubrimiento fue reconocido con el Premio Nobel de Química en 2000. [2] [3] Los primeros trabajos en el campo de la investigación del poliacetileno tenían como objetivo utilizar polímeros dopados como "metales plásticos" livianos y fácilmente procesables. [4] A pesar de la promesa de este polímero en el campo de los polímeros conductores, muchas de sus propiedades, como la inestabilidad al aire y la dificultad de procesamiento, han llevado a que se eviten en aplicaciones comerciales.
Los compuestos llamados poliacetilenos también se encuentran en la naturaleza, aunque en este contexto el término se refiere a poliinos , compuestos que contienen múltiples grupos acetileno ("poli" significa muchos ), en lugar de cadenas de grupos olefinas ("poli" significa polimerización de ). [5]
El poliacetileno consta de una larga cadena de átomos de carbono con enlaces simples y dobles alternos entre ellos, cada uno con un átomo de hidrógeno . Los dobles enlaces pueden tener geometría cis o trans . La síntesis controlada de cada isómero del polímero, cis -poliacetileno o trans -poliacetileno, se puede lograr cambiando la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción. La forma cis del polímero es termodinámicamente menos estable que el isómero trans . A pesar de la naturaleza conjugada de la columna vertebral de poliacetileno, no todos los enlaces carbono-carbono en el material son iguales: existe una alternancia simple/doble distintiva. [6] Cada átomo de hidrógeno puede ser reemplazado por un grupo funcional . Los poliacetilenos sustituidos tienden a ser más rígidos que los polímeros saturados. [4] Además, colocar diferentes grupos funcionales como sustituyentes en la cadena principal del polímero conduce a una conformación retorcida de la cadena del polímero para interrumpir la conjugación.
Uno de los primeros polímeros de acetileno reportados se llamó Cuprene. Su naturaleza altamente reticulada hizo que no se realizaran más estudios en este campo durante bastante tiempo. [7] El poliacetileno lineal fue preparado por primera vez por Giulio Natta en 1958. [8] El poliacetileno resultante era lineal, de alto peso molecular, mostraba una alta cristalinidad y tenía una estructura regular. Los estudios de difracción de rayos X demostraron que el poliacetileno resultante era transpoliacetileno . [8] Después de esta primera síntesis reportada, pocos químicos se interesaron en el poliacetileno porque el producto de la preparación de Natta era un polvo negro insoluble, sensible al aire e infusible.
El siguiente gran avance en la polimerización de poliacetileno lo realizó el grupo de Hideki Shirakawa , que pudo preparar películas plateadas de poliacetileno. Descubrieron que la polimerización del poliacetileno se podía lograr en la superficie de una solución concentrada del sistema catalítico de Et 3 Al y Ti(OBu) 4 en un disolvente inerte como el tolueno. [6] Paralelamente a los estudios de Shirakawa, Alan Heeger y Alan MacDiarmid estaban estudiando las propiedades metálicas del politiazilo [(SN) x ], un polímero relacionado pero inorgánico. [9] Polythiazyl captó el interés de Heeger como un material metálico en forma de cadena, y colaboró con Alan MacDiarmid , quien tenía experiencia previa con este material. A principios de la década de 1970, se sabía que este polímero era superconductor a bajas temperaturas. [9] Shirakawa, Heeger y MacDiarmid colaboraron en un mayor desarrollo del poliacetileno. [8]
Al dopar poliacetileno con I 2 , la conductividad aumentó siete órdenes de magnitud. [6] Se lograron resultados similares utilizando Cl 2 y Br 2 . Estos materiales exhibieron la mayor conductividad a temperatura ambiente observada para un polímero orgánico covalente, y este informe fundamental fue clave para promover el desarrollo de polímeros conductores orgánicos . [10] Estudios adicionales condujeron a un mejor control de la relación de isómeros cis / trans y demostraron que el dopaje con cis -poliacetileno conducía a una mayor conductividad que el dopaje con trans -poliacetileno. [6] El dopado de cis -poliacetileno con AsF 5 aumentó aún más las conductividades, acercándolas a las del cobre. Además, se descubrió que el tratamiento térmico del catalizador utilizado para la polimerización conducía a películas con conductividades más altas. [11]
Para dar cuenta de tal aumento en la conductividad en poliacetileno, J.R. Schrieffer y Heeger consideraron la existencia de defectos solitónicos topológicamente protegidos , su modelo ahora se conoce como modelo Su-Schrieffer-Heeger , que ha servido como modelo en otros contextos para comprender los aisladores topológicos. . [12]
Se han desarrollado diversos métodos para sintetizar poliacetileno, a partir de acetileno puro y otros monómeros. Uno de los métodos más comunes utiliza un catalizador de Ziegler - Natta , como Ti(O i Pr) 4 / Al(C2H5 ) 3 , con acetileno gaseoso. Este método permite controlar la estructura y las propiedades del polímero final variando la temperatura y la carga del catalizador. [13] Los estudios mecanicistas sugieren que esta polimerización implica la inserción de metal en el triple enlace del monómero. [14]
Al variar el aparato y la carga del catalizador, Shirakawa y sus compañeros pudieron sintetizar poliacetileno en forma de películas delgadas, en lugar de polvos negros insolubles. Obtuvieron estas películas recubriendo las paredes de un matraz de reacción en condiciones inertes con una solución del catalizador Ziegler-Natta y agregando acetileno gaseoso, lo que resultó en la formación inmediata de una película. [15] Enkelmann y sus compañeros de trabajo mejoraron aún más la síntesis de poliacetileno cambiando el catalizador a un sistema Co(NO 3 ) 2 / NaBH 4 , que era estable tanto al oxígeno como al agua. [7]
El poliacetileno también se puede producir mediante polimerización por radiación de acetileno. Se han utilizado radiación de descarga luminosa , radiación gamma e irradiación ultravioleta . Estos métodos evitan el uso de catalizadores y disolventes, pero requieren bajas temperaturas para producir polímeros normales. La polimerización en fase gaseosa normalmente produce cupreno irregular, mientras que la polimerización en fase líquida, realizada a -78 °C produce cis -poliacetileno lineal, y la polimerización en fase sólida, realizada a una temperatura aún más baja, produce trans -poliacetileno. [8]
El poliacetileno se puede sintetizar mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) a partir de ciclooctatetraeno , un material más fácil de manipular que el monómero de acetileno . [16] Esta ruta sintética también proporciona un método fácil para agregar grupos solubilizantes al polímero mientras se mantiene la conjugación. [4] Robert Grubbs y sus compañeros de trabajo sintetizaron una variedad de derivados de poliacetileno con cadenas alquílicas lineales y ramificadas . Los polímeros con grupos lineales como el n - octilo tenían alta conductividad pero baja solubilidad, mientras que los grupos terc - butilo altamente ramificados aumentaban la solubilidad pero disminuían la conjugación debido a la torsión del polímero para evitar el apiñamiento estérico . Obtuvieron polímeros solubles y conductores con grupos sec -butilo y neopentilo, porque la unidad de metileno (CH 2 ) directamente conectada al polímero reduce el apiñamiento estérico y evita la torsión. [4]
El poliacetileno también se puede sintetizar a partir de polímeros precursores. Este método permite el procesamiento del polímero antes de su conversión en poliacetileno insoluble. Se pueden obtener segmentos cortos e irregulares de poliacetileno mediante deshidrohalogenación de poli(cloruro de vinilo) . [17]
La conversión térmica de polímeros precursores es un método más eficaz para sintetizar cadenas largas de poliacetileno. En la ruta del precursor de Durham, los polímeros se preparan mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo, y una posterior reacción inversa de Diels-Alder inducida por calor produce el polímero final, así como un producto secundario volátil. [7]
Cuando las películas de poliacetileno se exponen a vapores de compuestos aceptores de electrones ( dopantes tipo p ), la conductividad eléctrica del material aumenta en órdenes de magnitud con respecto al material no dopado. [18] [19] Los dopantes tipo p incluyen Br 2 , I 2 , Cl 2 y AsF 5 . Estos dopantes actúan sustrayendo un electrón de la cadena polimérica. Se cree que la conductividad de estos polímeros es el resultado de la creación de complejos de transferencia de carga entre el polímero y el halógeno . [10] La transferencia de carga se produce desde el polímero al compuesto aceptor; la cadena de poliacetileno actúa como catión y el aceptor como anión . El "agujero" en la estructura del polímero está débilmente asociado con el aceptor aniónico mediante el potencial de Coulomb . [18] El poliacetileno dopado con dopantes ( tipo p ) conserva su alta conductividad incluso después de la exposición al aire durante varios días. [8]
Los dopantes donadores de electrones ( tipo n ) también se pueden utilizar para crear poliacetileno conductor. [19] Los dopantes tipo n para poliacetileno incluyen litio, sodio y potasio. [8] Al igual que con los dopantes de tipo p , se crean complejos de transferencia de carga , donde la cadena principal del polímero es aniónica y el donante es catiónico . El aumento de la conductividad tras el tratamiento con un dopante de tipo n no es tan significativo como el que se consigue con el tratamiento con un dopante de tipo p . Las cadenas de poliacetileno dopadas con dopantes tipo n son extremadamente sensibles al aire y la humedad. [8]
El poliacetileno también se puede dopar electroquímicamente. [19]
La conductividad del poliacetileno depende de la estructura y del dopaje. Las películas de trans -poliacetileno sin dopar tienen una conductividad de 4,4 × 10 −5 Ω −1 cm −1 , mientras que las de cis -poliacetileno tienen una conductividad más baja de 1,7 × 10 −9 Ω −1 cm −1 . [19] El dopaje con bromo provoca un aumento de la conductividad a 0,5 Ω −1 cm −1 , mientras que se obtiene una conductividad mayor de 38 Ω −1 cm −1 mediante el dopaje con yodo. [10] El dopaje del poliacetileno cis o trans conduce a un aumento de su conductividad de al menos seis órdenes de magnitud. Las películas de cis -poliacetileno dopado normalmente tienen conductividades dos o tres veces mayores que las de trans -poliacetileno dopado, aunque la película original tiene una conductividad menor. [20]
La estructura de las películas de poliacetileno se examinó mediante espectroscopia infrarroja [21] y espectroscopia Raman , [22] y descubrió que la estructura depende de las condiciones sintéticas. Cuando la síntesis se realiza por debajo de -78 °C, predomina la forma cis , mientras que por encima de 150 °C se favorece la forma trans . A temperatura ambiente, la polimerización produce una relación de 60:40 cis : trans . [20] Las películas que contienen la forma cis aparecen cobrizas, mientras que la forma trans es plateada. [20] Las películas de cis -poliacetileno son muy flexibles y se pueden estirar fácilmente, mientras que las de trans -poliacetileno son mucho más quebradizas.
La síntesis y procesamiento de películas de poliacetileno afecta las propiedades. El aumento de la proporción de catalizador crea películas más gruesas con una mayor proporción de estiramiento, lo que permite que se estiren más. [8] Cargas más bajas de catalizador conducen a la formación de geles de color rojo oscuro , que pueden convertirse en películas cortando y presionando entre placas de vidrio. [20] Se puede obtener un material similar a una espuma a partir del gel desplazando el disolvente con benceno , luego congelando y sublimando el benceno. [8] El poliacetileno tiene una densidad aparente de 0,4 g/cm 3 , mientras que la densidad de la espuma es significativamente menor, de 0,02 a 0,04 g/cm 3 . [8] La morfología consta de fibrillas , con un ancho promedio de 200 Å. Estas fibrillas forman una red irregular en forma de red, con algunos enlaces cruzados entre las cadenas. [8] La insolubilidad del poliacetileno hace que sea difícil caracterizar este material y determinar el grado de reticulación en el material.
Para las aplicaciones, los poliacetilenos adolecen de muchos inconvenientes. Son insolubles en disolventes, lo que hace prácticamente imposible procesar el material. Si bien tanto el poliacetileno cis como el trans muestran una alta estabilidad térmica, [20] la exposición al aire provoca una gran disminución en la flexibilidad y la conductividad. [8] Cuando el poliacetileno se expone al aire, se produce la oxidación de la columna vertebral por el O 2 . La espectroscopia infrarroja muestra la formación de grupos carbonilo , epóxidos y peróxidos . [8] [23] El recubrimiento con polietileno o cera puede retardar la oxidación temporalmente, mientras que el recubrimiento con vidrio aumenta la estabilidad indefinidamente. [8]
El poliacetileno no tiene aplicaciones comerciales, aunque el descubrimiento del poliacetileno como polímero orgánico conductor condujo a muchos avances en la ciencia de los materiales. Los polímeros conductores son de interés para el procesamiento de soluciones de polímeros conductores formadores de películas. [6] Por lo tanto, la atención se ha desplazado hacia otros polímeros conductores para fines de aplicación, incluidos el politiofeno y la polianilina . La electrónica molecular también podría ser una aplicación potencial del poliacetileno conductor.