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politiazilo

El politiazilo ( nitruro de azufre polimérico ), (SN) x , es un polímero eléctricamente conductor , de color dorado o bronce, con brillo metálico . Fue el primer polímero inorgánico conductor descubierto [1] [2] y también se descubrió que era un superconductor a temperaturas muy bajas (por debajo de 0,26 K). [3] [4] Es un sólido fibroso, descrito como "dorado brillante en las caras y negro azulado oscuro", dependiendo de la orientación de la muestra. Es estable al aire e insoluble en todos los disolventes. [5]

Historia

El compuesto fue reportado por primera vez en 1910 por FP Burt, quien lo obtuvo calentando tetranitruro de tetrasulfuro al vacío sobre lana de plata. [6]

El compuesto fue el primer compuesto con únicamente elementos no metálicos en el que se pudo demostrar la superconductividad . Sin embargo, la temperatura de transición relativamente baja , de aproximadamente 0,3 K, hace poco probable una aplicación práctica. [7] [8]

Propiedades

El politiazilo es un material metálico dorado y brillante, cristalino pero fibroso. [8] El polímero es mayoritariamente inerte al oxígeno y al agua, pero se descompone en el aire formando un polvo gris. [9] [10] A temperaturas superiores a 240 °C puede producirse una descomposición explosiva. [11] El compuesto también explota al impactar. [10] La explosión generalmente se produce mediante descomposición en los elementos.

El politiazilo muestra una conductividad eléctrica anisotrópica. A lo largo de las fibras o cadenas SN, el enlace es conductor de electricidad, perpendicular a él actúa como aislante. La conductividad unidimensional se basa en las condiciones de enlace en la cadena SN, donde cada átomo de azufre proporciona dos electrones π y cada átomo de nitrógeno proporciona un electrón π para formar unidades de enlace de electrones 3π de dos centros. [8]

Se observaron dos formas cristalinas polimórficas en el compuesto. La forma monoclínica I obtenida de la síntesis se puede convertir en una forma ortorrómbica II mediante un tratamiento mecánico como la molienda. [12]

Estructura y unión

El material es un polímero que contiene nitrógeno trivalente y azufre divalente y tetravalente. Los átomos de S y N de las cadenas adyacentes se alinean. [2] [13] [14] Se pueden escribir varias estructuras de resonancia . [15]

Estructuras de resonancia de politiazilo.

La estructura del compuesto cristalino se resolvió mediante difracción de rayos X. Esto mostró longitudes de enlace S – N alternas de 159 pm y 163 pm y ángulos de enlace S – N – S de 120 ° y ángulos de enlace N – S – N de 106 °. [16] [17] [9] [8]

Síntesis

El politiazilo se sintetiza mediante la polimerización del dímero formal cíclico dinitruro de disulfuro ( S 2 N 2 ), que a su vez se sintetiza a partir del tetrámero formal tetranitruro de tetraazufre ( S 4 N 4 ), [2] en presencia de lana de plata caliente . [2] [1] [18]

La reacción comienza cuando la plata extrae azufre del S 4 N 4 para producir un catalizador de Ag 2 S ; El S 2 N 2 gaseoso resultante se aísla luego mediante sublimación sobre una superficie fría :

S 4 norte 4  + 8 Ag → 4 Ag 2 S + 2 norte 2
S 4 N 4 (gas a baja presión a 250-300 °C; catalizador Ag 2 S) → 2 S 2 N 2 (gas) → 2 S 2 N 2 (sólido estable a 77  K )

Cuando se calienta a temperatura ambiente , el calor adicional induce la polimerización espontánea:

S 2 N 2 (0 °C) → (SN) x

Usos

Debido a su conductividad eléctrica, el politiazilo se utiliza en LED , transistores , cátodos de baterías y células solares . [18]

Literatura

King, RSP: Química novedosa y aplicaciones del politiazilo , Tesis doctoral Universidad de Loughborough 2009, descarga en pdf

Referencias

  1. ^ a b C Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . págs. 725–727. ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ abcdGoehring , Margot; Voigt, Dietrich (1953). "Sobre el nitruro de Schwefel (SN) 2 y (SN) x". Die Naturwissenschaften (en alemán). 40 (18): 482. Código bibliográfico : 1953NW.....40..482G. doi :10.1007/BF00628990. ISSN  0028-1042. S2CID  8181710.
  3. ^ Labes, MM; Amor, P.; Nichols, LF (1979). "Nitruro de poliazufre: un polímero superconductor metálico". Reseñas químicas . 79 (1): 1–15. doi :10.1021/cr60317a002.
  4. ^ Harry R. Allcock (20 de septiembre de 2011). Introducción a la Química de Materiales. John Wiley e hijos. pag. 131.ISBN​ 978-1-118-21098-7. Consultado el 29 de junio de 2012 .
  5. ^ AG MacDiarmid ; CM Mikulsk; AJ Heeger ; AF Garito (1983). "Nitruro de azufre polimérico (politiazilo), (SN) X". Nitruro de azufre polimérico (politiazilo), (SN) x . Síntesis inorgánicas. vol. 22. págs. 143-149. doi :10.1002/9780470132531.ch31. ISBN 9780470132531.
  6. ^ Burt, Frank Playfair (1910). "XCIX.—Un nuevo sulfuro de nitrógeno". J. química. Soc., Trans . 97 : 1171-1174. doi :10.1039/CT9109701171. ISSN  0368-1645.
  7. ^ Labes, MM; Amor, P.; Nichols, LF: Nitruro de poliazufre: un polímero superconductor metálico en química. Rev. 79 (1979) 1–15, doi :10.1021/cr60317a002.
  8. ^ abcdAlsfasser , R.; Janiak, C.; Klapötke, TM; Meyer, H.-J.: Moderne Anorganische Chemie , Herausgeber Riedel, E., 3. Auflage 2007, Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlín/Boston, ISBN 978-3-11-019060-1 , pág. 129 –132, (recuperado a través de De Gruyter Online). 
  9. ^ ab MacDiarmid, AG; Mikulski, CM; Saran, MS; Ruso, PJ; Cohen, MJ; Brillante, AA; Garito, AF; Heeger, AJ: Síntesis y propiedades seleccionadas del nitruro de azufre polimérico (politiazilo), (SN) x en Advances in Chemistry 150 (2009) 63–72, doi :10.1021/ba-1976-0150.ch006.
  10. ^ ab Entrada sobre Schwefel-Stickstoff-Verbindungen . en: Römpp Online . Georg Thieme Verlag, consultado el 2 de marzo de 2017.
  11. ^ Wiberg, E .; Wiberg, N.; Holleman, AF: Anorganische Chemie , 103. Auflage, 2017 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlín/Boston, ISBN 978-3-11-026932-1 , S. 681, (obtenido a través de De Gruyter Online). 
  12. ^ Baughman, RH; Apgar, Pensilvania; Oportunidad, RR; MacDiarmid, AG; Garito, AF: Una Nueva Fase de (SN) x en J. Chem. Soc. Química. Com. 1977, 49–50, doi :10.1039/C39770000049.
  13. ^ Goehring, Margot (1956). "Nitruro de azufre y sus derivados". Reseñas trimestrales, Sociedad Química . 10 (4): 437. doi : 10.1039/qr9561000437. ISSN  0009-2681.
  14. ^ Cohen, MJ.; Garito, AF; Heeger, AJ; MacDiarmid, AG; Mikulski, CM; Saran, MS; Kleppinger, J. (1976). "Pomerización en estado sólido de S 2 N 2 a (SN) x ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 98 : 3844–3848. doi :10.1021/ja00429a018.
  15. ^ Okada, M.; Tanaka, K.; Takata, A.; Yamabe, T. (1993). "Examen de la fase electrónica de la solución Hartree-Fock de una cadena de politiazilo aislada". Metales sintéticos . 59 (2): 223–230. doi :10.1016/0379-6779(93)91029-2.
  16. ^ Boudeulle, M.: en Cryst. Estructura. Com. 4 (1975) 9–13.
  17. ^ MacDiarmid, AG; Mikulski, CM; Ruso, PJ; Saran, MS; Garito, AF; Heeger, AJ: Síntesis y estructura del metal polimérico, (SN) x , y su precursor, S 2 N 2 en J. Chem. Soc. Química. Com. 1975, 476–477, doi :10.1039/C39750000476.
  18. ^ ab Ronald D. Archer (26 de febrero de 2001). Polímeros Inorgánicos y Organometálicos. John Wiley e hijos. pag. 213.ISBN​ 978-0-471-24187-4. Consultado el 29 de junio de 2012 .