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Compuesto nitro

La estructura de un compuesto nitro orgánico.

En química orgánica , los compuestos nitro son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales nitro ( -NO 2 ). El grupo nitro es uno de los explosóforos (grupo funcional que convierte a un compuesto en explosivo) más comunes utilizados a nivel mundial. El grupo nitro también es fuertemente aceptor de electrones . Debido a esta propiedad, los enlaces C-H alfa (adyacentes) al grupo nitro pueden ser ácidos. Por razones similares, la presencia de grupos nitro en compuestos aromáticos retarda la sustitución aromática electrófila pero facilita la sustitución aromática nucleófila . Los grupos nitro rara vez se encuentran en la naturaleza. Casi invariablemente se producen mediante reacciones de nitración que comienzan con ácido nítrico . [1]

Síntesis

Preparación de compuestos nitro aromáticos.

Detalles estructurales del nitrobenceno , distancias en picómetros. [2]

Los compuestos nitro aromáticos normalmente se sintetizan mediante nitración. La nitración se logra utilizando una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico , que producen el ion nitronio ( NO+2), que es el electrófilo:

 Benceno+ion nitronio
 
 H +
Flecha de reacción hacia la derecha con productos menores en la parte superior derecha
Nitrobenceno

El producto de nitración producido a mayor escala, con diferencia, es el nitrobenceno . Muchos explosivos se producen mediante nitración, incluidos el trinitrofenol (ácido pícrico), el trinitrotolueno (TNT) y el trinitroresorcinol (ácido estífnico). [3] Otro método, aunque más especializado, para obtener grupos aril-NO 2 a partir de fenoles halogenados es la nitración de Zinke .

Preparación de compuestos nitro alifáticos.

Los nitrocompuestos alifáticos se pueden sintetizar mediante varios métodos; ejemplos notables incluyen:

Más reacción

En la sustitución alifática nucleofílica , el nitrito de sodio (NaNO2 ) reemplaza a un haluro de alquilo . En la llamada reacción de Ter Meer (1876) que lleva el nombre de Edmund ter Meer , [14] el reactivo es un 1,1-halonitroalcano:

La reacción ter Meer

Se propone el mecanismo de reacción en el que en el primer paso lento se extrae un protón del nitroalcano 1 a un carbanión 2, seguido de la protonación a un aci-nitro 3 y finalmente el desplazamiento nucleofílico del cloro basado en un efecto isotópico cinético del hidrógeno observado experimentalmente de 3,3. [15] Cuando el mismo reactivo se hace reaccionar con hidróxido de potasio, el producto de la reacción es el dímero 1,2-dinitro. [dieciséis]

Ocurrencia

En naturaleza

El cloranfenicol es un raro ejemplo de un compuesto nitro natural . Al menos algunos grupos nitro naturales surgieron por oxidación de grupos amino. [17] El 2-nitrofenol es una feromona de agregación de las garrapatas .

Los ejemplos de compuestos nitro son raros en la naturaleza. Ácido 3-nitropropiónico que se encuentra en hongos y plantas ( Indigofera ). El nitropentadeceno es un compuesto de defensa que se encuentra en las termitas . Los ácidos aristolóquicos se encuentran en la familia de plantas con flores Aristolochiaceae . El nitrofeniletano se encuentra en Aniba canelilla . [18] El nitrofeniletano también se encuentra en miembros de Annonaceae , Lauraceae y Papaveraceae . [19]

En productos farmacéuticos

A pesar del uso ocasional en productos farmacéuticos, el grupo nitro está asociado con mutagenicidad y genotoxicidad y, por lo tanto, a menudo se considera un problema en el proceso de descubrimiento de fármacos . [20]

Reacciones

Los nitrocompuestos participan en varias reacciones orgánicas , siendo la más importante la reducción de los nitrocompuestos a las correspondientes aminas:

RNO 2 + 3 H 2 → RNH 2 + 2 H 2 O

Prácticamente todas las aminas aromáticas (p. ej., la anilina ) se derivan de nitroaromáticos mediante dicha hidrogenación catalítica . Una variación es la formación de un dimetilaminoareno con paladio sobre carbono y formaldehído : [21]

Hidrogenación de compuestos nitro
Hidrogenación de compuestos nitro

El carbono α de los nitroalcanos es algo ácido. Los valores de p K a del nitrometano y 2-nitropropano son respectivamente 17,2 y 16,9 en solución de dimetilsulfóxido (DMSO), lo que sugiere un p K a acuoso de alrededor de 11. [22] En otras palabras, estos ácidos carbónicos pueden desprotonarse en solución acuosa . La base conjugada se llama nitronato y se comporta de manera similar a un enolato . En la reacción del nitroaldol , se añade directamente a los aldehídos y, con las enonas , puede servir como donante de Michael . Por el contrario, un nitroalqueno reacciona con enoles como aceptor de Michael. [23] [24]

Los nitronatos también son intermediarios clave en la reacción de Nef : cuando se exponen a ácidos u oxidantes, un nitronato se hidroliza a un carbonilo y azanona . [25]

Los reactivos de Grignard se combinan con compuestos nitro para dar una nitrona ; pero luego se agregará nuevamente un reactivo de Grignard con un hidrógeno α a la nitrona para dar una sal de hidroxilamina . [26]

Síntesis de tintes

Las síntesis de indol de Leimgruber-Batcho , Bartoli y Baeyer-Emmerling comienzan con compuestos nitro aromáticos. El índigo se puede sintetizar en una reacción de condensación a partir de orto -nitrobenzaldehído y acetona en condiciones fuertemente básicas en una reacción conocida como síntesis de índigo de Baeyer-Drewson .

Reacciones bioquímicas

Muchas enzimas dependientes de flavina son capaces de oxidar compuestos nitro alifáticos a aldehídos y cetonas menos tóxicos. La nitroalcano oxidasa y la 3-nitropropionato oxidasa oxidan exclusivamente compuestos nitro alifáticos, mientras que otras enzimas como la glucosa oxidasa tienen otros sustratos fisiológicos. [27]

Explosiones

La descomposición explosiva de compuestos organonitro son reacciones redox, en las que tanto el oxidante (grupo nitro) como el combustible (sustituyente hidrocarburo) están unidos dentro de la misma molécula. El proceso de explosión genera calor formando productos altamente estables que incluyen nitrógeno molecular (N 2 ), dióxido de carbono y agua. El poder explosivo de esta reacción redox aumenta porque estos productos estables son gases a temperaturas suaves. Muchos explosivos de contacto contienen el grupo nitro.

Ver también

Referencias

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