La naftaleno es un compuesto orgánico de fórmula C.
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8. Es el hidrocarburo aromático policíclico más simple y es un sólido cristalino blanco con un olor característico detectable en concentraciones tan bajas como 0,08 ppm en masa . [15] Como hidrocarburo aromático , la estructura del naftaleno consiste en un par de anillos de benceno fusionados . Es el ingrediente principal de las tradicionales bolas de naftalina .
A principios de la década de 1820, dos informes separados describieron un sólido blanco con un olor acre derivado de la destilación del alquitrán de hulla . En 1821, John Kidd citó estas dos revelaciones y luego describió muchas de las propiedades de esta sustancia y los medios de su producción. Propuso el nombre naftalina , ya que se derivaba de un tipo de nafta (un término amplio que abarca cualquier mezcla de hidrocarburos líquidos volátiles e inflamables, incluido el alquitrán de hulla). [16] La fórmula química de la naftaleno fue determinada por Michael Faraday en 1826. La estructura de dos anillos de benceno fusionados fue propuesta por Emil Erlenmeyer en 1866, [17] y confirmada por Carl Gräbe tres años después. [18]
Una molécula de naftaleno puede verse como la fusión de un par de anillos de benceno . (En química orgánica , los anillos se fusionan si comparten dos o más átomos). Como tal, la naftaleno se clasifica como un hidrocarburo aromático policíclico bencenoide (PAH). [19]
Los ocho átomos de carbono que no comparten los dos anillos llevan un átomo de hidrógeno cada uno. A los efectos de la nomenclatura estándar de compuestos derivados de la IUPAC , esos ocho átomos están numerados del 1 al 8 en secuencia alrededor del perímetro de la molécula, comenzando con un átomo de carbono adyacente a uno compartido. Los átomos de carbono compartidos están etiquetados como 4a (entre 4 y 5) y 8a (entre 8 y 1). [20]
La molécula es plana, como el benceno. A diferencia del benceno, los enlaces carbono-carbono del naftaleno no tienen la misma longitud. Los enlaces C1-C2, C3-C4, C5-C6 y C7-C8 tienen aproximadamente 1,37 Å (137 pm) de longitud, mientras que los otros enlaces carbono-carbono tienen aproximadamente 1,42 Å (142 pm) de longitud. Esta diferencia, establecida por difracción de rayos X , [21] es consistente con el modelo de enlace de valencia en la naftaleno y, en particular, con el teorema de la conjugación cruzada . Este teorema describiría la naftaleno como una unidad de benceno aromático unida a un dieno pero no ampliamente conjugada con él (al menos en el estado fundamental ), lo cual es consistente con dos de sus tres estructuras de resonancia .
Debido a esta resonancia, la molécula tiene simetría bilateral a través del plano del par de carbonos compartido, así como a través del plano que biseca los enlaces C2-C3 y C6-C7, y a través del plano de los átomos de carbono. Así, hay dos conjuntos de átomos de hidrógeno equivalentes: las posiciones alfa , numeradas 1, 4, 5 y 8, y las posiciones beta , 2, 3, 6 y 7. Entonces son posibles dos isómeros para los naftalenos monosustituidos, correspondientes a la sustitución en una posición alfa o beta.
Los isómeros estructurales de naftaleno que tienen dos anillos aromáticos fusionados incluyen el azuleno , que tiene un sistema de 5 a 7 anillos fusionados, y el biciclo[6.2.0]decapentaeno , que tiene un sistema de 4 a 8 anillos fusionados. [22]
La simetría del grupo de puntos de la naftaleno es D 2h .
La naftaleno cristalino puro es un aislante moderado a temperatura ambiente, con una resistividad de aproximadamente 10 12 Ω m . La resistividad cae más de mil veces al fundirse, hasta aproximadamente 4 × 10 8 Ω m. Tanto en el líquido como en el sólido, la resistividad depende de la temperatura como ρ = ρ 0 exp( E /( k T )), donde ρ 0 (Ω m) y E (eV) son parámetros constantes, k es la constante de Boltzmann ( 8,617×10 −5 eV/ K ), y T es la temperatura absoluta (K). El parámetro E es 0,73 en el sólido. Sin embargo, el sólido muestra carácter semiconductor por debajo de 100 K. [23] [24]
En las reacciones de sustitución aromática electrófila , la naftaleno reacciona más fácilmente que el benceno. Por ejemplo, la cloración y bromación de la naftaleno se realizan sin un catalizador para dar 1-cloronaftaleno y 1-bromonaftaleno , respectivamente. Asimismo, mientras que tanto el benceno como la naftaleno pueden alquilarse utilizando las condiciones de reacción de Friedel-Crafts , el naftaleno también puede alquilarse fácilmente mediante reacción con alquenos o alcoholes , utilizando catalizadores de ácido sulfúrico o fosfórico . [25]
En términos de regioquímica , los electrófilos atacan en la posición alfa. La selectividad para la sustitución alfa sobre beta se puede racionalizar en términos de las estructuras de resonancia del intermedio: para el intermedio de sustitución alfa, se pueden dibujar siete estructuras de resonancia, de las cuales cuatro conservan un anillo aromático. Para la sustitución beta, el intermedio tiene sólo seis estructuras de resonancia, y sólo dos de ellas son aromáticas. La sulfonación da el producto "alfa" ácido naftaleno-1-sulfónico como producto cinético pero ácido naftaleno-2-sulfónico como producto termodinámico. El isómero 1 se forma predominantemente a 25 °C y el isómero 2 a 160 °C. La sulfonación para dar ácido 1 y 2-sulfónico se produce fácilmente:
Una mayor sulfonación da ácidos di-, tri- y tetrasulfónicos.
Análoga a la síntesis de fenillitio es la conversión de 1-bromonaftaleno en 1-litionaftaleno, mediante intercambio litio-halógeno :
El litionaftaleno resultante sufre una segunda litiación, a diferencia del comportamiento del fenillitio. Estos derivados de 1,8-dilitio son precursores de una gran cantidad de derivados de perinaftaleno . [26]
Con los metales alcalinos, la naftaleno forma sales aniónicas radicales de color azul verdoso oscuro, como la naftaleno sódico , Na + C 10 H.−
8. Los aniones de naftaleno son fuertes agentes reductores.
La naftaleno se puede hidrogenar a alta presión en presencia de catalizadores metálicos para dar 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno ( C
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12), también conocida como tetralina . Una hidrogenación adicional produce decahidronaftaleno o decalina ( C
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18).
Oxidación con O
2en presencia de pentóxido de vanadio como catalizador se obtiene anhídrido ftálico :
Esta reacción es la base del uso principal de la naftaleno. La oxidación también se puede efectuar usando reactivos estequiométricos de cromato o permanganato convencionales .
La mayor parte de la naftaleno se deriva del alquitrán de hulla . Desde la década de 1960 hasta la de 1990, también se produjeron cantidades significativas de naftaleno a partir de fracciones pesadas del petróleo durante el refinado del petróleo , pero la producción actual se produce principalmente a partir de alquitrán de hulla. Anualmente se producen aproximadamente 1,3 millones de toneladas.
La naftaleno es el componente individual más abundante del alquitrán de hulla. La composición del alquitrán de hulla varía según el tipo de carbón y el procesamiento, pero el alquitrán de hulla típico tiene aproximadamente un 10% de naftaleno en peso. En la práctica industrial, la destilación del alquitrán de hulla produce un aceite que contiene aproximadamente un 50% de naftaleno, junto con otros doce compuestos aromáticos . Este aceite, después de lavarse con hidróxido de sodio acuoso para eliminar los componentes ácidos (principalmente varios fenoles ) y con ácido sulfúrico para eliminar los componentes básicos , se somete a destilación fraccionada para aislar la naftaleno. La naftaleno bruto resultante de este proceso tiene aproximadamente un 95% de naftaleno en peso. Las principales impurezas son el compuesto aromático que contiene azufre benzotiofeno (< 2%), indano (0,2%), indeno (< 2%) y metilnaftaleno (< 2%). La naftaleno derivada del petróleo suele ser más pura que la derivada del alquitrán de hulla. Cuando sea necesario, la naftaleno crudo se puede purificar aún más mediante recristalización en cualquiera de una variedad de solventes, lo que da como resultado un 99 % de naftaleno en peso, lo que se conoce como 80 °C (punto de fusión). [25]
En América del Norte , los productores de alquitrán de hulla son Koppers Inc., Ruetgers Canada Inc. y Recochem Inc., y el principal productor de petróleo es Monument Chemical Inc. En Europa occidental, los productores más conocidos son Koppers, Ruetgers y Deza. En Europa del Este , la naftaleno es producida por una variedad de complejos metalúrgicos integrados (Severstal, Evraz, Mechel, MMK) en Rusia , los fabricantes dedicados de naftaleno y fenol INKOR, la planta metalúrgica de Yenakievsky en Ucrania y ArcelorMittal Temirtau en Kazajstán .
La naftaleno y sus homólogos alquílicos son los principales constituyentes de la creosota .
Las magnolias y algunas especies de ciervos , así como la termita subterránea de Formosa , producen trazas de naftaleno , posiblemente producida por la termita como repelente contra "hormigas, hongos venenosos y gusanos nematodos ". [27] Algunas cepas del hongo endofítico Muscodor albus producen naftaleno entre una variedad de compuestos orgánicos volátiles, mientras que Muscodor vitigenus produce naftaleno casi exclusivamente. [28]
La naftaleno se utiliza principalmente como precursor de productos químicos derivados. El uso más importante de la naftaleno es la producción industrial de anhídrido ftálico , aunque una mayor cantidad de anhídrido ftálico se fabrica a partir de o -xileno .
La naftalina se ha utilizado como fumigante . Alguna vez fue el ingrediente principal de las bolas de naftalina , aunque su uso ha sido reemplazado en gran medida por alternativas como el 1,4-diclorobenceno . En un recipiente sellado que contiene bolitas de naftaleno, los vapores de naftaleno se acumulan hasta niveles tóxicos tanto para las formas adultas como para las larvas de muchas polillas que atacan los textiles. Otros usos fumigantes de la naftaleno incluyen el uso en el suelo como pesticida fumigante , en áticos para repeler insectos y animales como las zarigüeyas , [29] y en cajones y armarios de almacenamiento de museos para proteger el contenido del ataque de plagas de insectos.
La naftaleno fundido proporciona un excelente medio solubilizante para compuestos aromáticos poco solubles. En muchos casos es más eficiente que otros disolventes de alto punto de ebullición, como el diclorobenceno , el benzonitrilo , el nitrobenceno y el dureno . La reacción de C 60 con antraceno se realiza convenientemente en naftaleno a reflujo para dar el aducto de Diels-Alder 1:1 . [30] La aromatización de las hidroporfirinas se ha logrado utilizando una solución de DDQ en naftaleno. [31]
El uso más importante de la naftaleno es la producción de anhídrido ftálico , que es un intermediario utilizado para fabricar plastificantes para cloruro de polivinilo y para fabricar polímeros de resina alquídica utilizados en pinturas y barnices.
Son útiles muchos ácidos naftalenosulfónicos y sulfonatos. Los ácidos naftalenosulfónicos se utilizan en la síntesis de 1-naftol y 2-naftol , precursores de diversos colorantes, pigmentos, productos químicos para el procesamiento del caucho y otros productos químicos y farmacéuticos. [25] También se utilizan como dispersantes en cauchos sintéticos y naturales, en pesticidas agrícolas , en tintes y en placas de baterías de plomo-ácido . Los ácidos naftalenodisulfónicos como el ácido de Armstrong se utilizan como precursores y para formar sales farmacéuticas como el CFT .
Los ácidos aminonaftalenosulfónicos son precursores para la síntesis de muchos tintes sintéticos .
Los alquilnaftalenosulfonatos ( ANS) se utilizan en muchas aplicaciones industriales como tensioactivos no detergentes (agentes humectantes) que dispersan eficazmente sistemas coloidales en medios acuosos. Las principales aplicaciones comerciales se encuentran en la industria química agrícola, que utiliza ANS para formulaciones en polvo humectable y granulares humectables (fluidos en seco), y en la industria textil y de telas, que utiliza las propiedades humectantes y antiespumantes del ANS para operaciones de blanqueo y teñido.
Algunos polímeros de naftalenosulfonato son superplastificantes utilizados para la producción de hormigón de alta resistencia . Se producen tratando ácido naftalenosulfónico con formaldehído , seguido de neutralización con hidróxido de sodio o hidróxido de calcio .
Muchos colorantes azoicos se producen a partir de naftaleno. Los agroquímicos útiles incluyen ácidos naftoxiacéticos. [25]
La hidrogenación de naftaleno da tetrahidronaftaleno ( tetralina ) y decahidronaftaleno ( decalina ), que se utilizan como disolventes de baja volatilidad . La tetralina se utiliza como disolvente donador de hidrógeno. [25]
La alquilación de naftaleno con propileno da una mezcla de diisopropilnaftalenos , que son útiles como líquidos no volátiles para tintas. [25]
Los naftalenos sustituidos sirven como productos farmacéuticos como el propranolol (un betabloqueante ) y la nabumetona (un fármaco antiinflamatorio no esteroideo ).
Varios usos se derivan de la alta volatilidad de la naftaleno: se utiliza para crear poros artificiales en la fabricación de muelas abrasivas de alta porosidad ; se utiliza en estudios de ingeniería de transferencia de calor mediante sublimación de masa ; y se ha explorado como propulsor sublimable para propulsores de satélites de gas frío. [32] [33]
La exposición a grandes cantidades de naftaleno puede dañar o destruir los glóbulos rojos , más comúnmente en personas con la condición hereditaria conocida como deficiencia de glucosa-6-fosfato deshidrogenasa (G6PD) , [34] que padecen más de 400 millones de personas. Los seres humanos, en particular los niños, han desarrollado la afección conocida como anemia hemolítica , tras ingerir bolas de naftalina o bloques desodorantes que contienen naftaleno. Los síntomas incluyen fatiga , falta de apetito, inquietud y piel pálida. La exposición a grandes cantidades de naftaleno puede causar confusión , náuseas , vómitos , diarrea , sangre en la orina e ictericia (coloración amarilla de la piel debido a una disfunción del hígado ). [35]
El Programa Nacional de Toxicología (NTP) de EE. UU. llevó a cabo un experimento en el que ratas y ratones machos y hembras fueron expuestos a vapores de naftaleno entre semana durante dos años. [36] Tanto las ratas macho como las hembras exhibieron evidencia de carcinogénesis con mayor incidencia de adenoma y neuroblastoma de la nariz. Los ratones hembra mostraron cierta evidencia de carcinogénesis basada en una mayor incidencia de adenomas alveolares y bronquiolares del pulmón , mientras que los ratones macho no mostraron evidencia de carcinogénesis.
La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) [37] clasifica la naftaleno como posiblemente cancerígeno para humanos y animales ( Grupo 2B ). La IARC también señala que la exposición aguda provoca cataratas en humanos, ratas , conejos y ratones ; y que la anemia hemolítica (descrita anteriormente) puede ocurrir en niños y bebés después de la exposición oral o por inhalación o después de la exposición materna durante el embarazo. Según la Proposición 65 de California , la naftaleno figura como "conocida por el Estado como causante de cáncer". [38] Se ha identificado un probable mecanismo para los efectos cancerígenos de las bolas de naftalina y algunos tipos de ambientadores que contienen naftaleno. [39] [40]
Las agencias gubernamentales de EE. UU. han establecido límites de exposición ocupacional a la exposición a la naftaleno. La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional ha establecido un límite de exposición permisible en 10 ppm (50 mg/m 3 ) durante un promedio ponderado de tiempo de ocho horas. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional ha establecido un límite de exposición recomendado de 10 ppm (50 mg/m 3 ) durante un promedio ponderado de ocho horas, así como un límite de exposición a corto plazo de 15 ppm (75 mg/m 3 ). m3 ) . [41] El umbral mínimo de olor de la naftaleno es 0,084 ppm para los seres humanos. [42]
Las bolas de naftalina y otros productos que contienen naftalina están prohibidas en la UE desde 2008. [43] [44]
En China , el uso de naftalina en bolas de naftalina está prohibido. [45] Como motivos de la prohibición se citan el peligro para la salud humana y el uso común de alcanfor natural.
La lista parcial de derivados de naftaleno incluye los siguientes compuestos:
La naftaleno es un HAP que se produce comercialmente en los EE. UU.
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