Un interruptor molecular es una molécula que puede cambiarse de forma reversible entre dos o más estados estables. [1] [ página necesaria ] Las moléculas pueden cambiar de estado en respuesta a estímulos ambientales, como cambios en el pH, la luz, la temperatura, una corriente eléctrica, un microambiente o en presencia de iones [2] y otros ligandos . En algunos casos se requiere una combinación de estímulos. Las formas más antiguas de interruptores moleculares sintéticos son los indicadores de pH , que muestran distintos colores en función del pH . Actualmente, los interruptores moleculares sintéticos son de interés en el campo de la nanotecnología para su aplicación en computadoras moleculares o sistemas sensibles de administración de fármacos. [3] Los interruptores moleculares también son importantes en biología porque muchas funciones biológicas se basan en ellos, por ejemplo, la regulación alostérica y la visión . También son uno de los ejemplos más simples de máquinas moleculares .
En biología celular , las proteínas actúan como moléculas de señalización intracelular activando otra proteína en una vía de señalización. Para ello, las proteínas pueden cambiar entre estados activos e inactivos, actuando así como interruptores moleculares en respuesta a otra señal. [4] Por ejemplo, la fosforilación de proteínas se puede utilizar para activar o inactivar proteínas. La señal externa que activa el interruptor molecular podría ser una proteína quinasa , que agrega un grupo fosfato a la proteína, o una proteína fosfatasa , que elimina los grupos fosfato. [4]
La capacidad de algunos compuestos de cambiar en función del pH se conocía desde el siglo XVI. Este efecto era conocido incluso antes del desarrollo de la teoría ácido-base . Se encuentran en una amplia gama de plantas como rosas, acianos, prímulas y violetas. Robert Boyle fue el primero en describir este efecto, empleando jugos de plantas (en forma de solución y papel impregnado). [5]
Los interruptores moleculares se utilizan más comúnmente como indicadores de pH , que son moléculas con propiedades ácidas o básicas. Sus formas ácidas y básicas tienen diferentes colores. Cuando se añade un ácido o una base, se desplaza el equilibrio entre las dos formas. [6]
Una clase ampliamente estudiada son los compuestos fotocromáticos que pueden cambiar entre configuraciones electrónicas cuando se irradian con luz de una longitud de onda específica. Cada estado tiene un máximo de absorción específico que luego puede leerse mediante espectroscopia UV-VIS . Los miembros de esta clase incluyen azobencenos , diariletenos , ditieniletenos , fulgidas , estilbenos , espiropiranos y fenoxinaftaceno quinonas.
Los interruptores moleculares quirópticos son un subgrupo específico en el que se produce un cambio fotoquímico entre pares enantioméricos . En estos compuestos la lectura se realiza mediante dicroísmo circular en lugar de mediante espectroscopia ordinaria. [7] Los alquenos impedidos como el que se muestra a continuación cambian su helicidad (ver: quiralidad plana ) como respuesta a la irradiación con luz polarizada circularmente hacia la derecha o hacia la izquierda.
Los interruptores moleculares quirópticos que muestran movimiento direccional se consideran motores moleculares sintéticos : [8] Cuando se unen al extremo de un polímero de poli(isocianato) helicoidal, pueden cambiar el sentido helicoidal del polímero. [9]
En la química huésped-huésped, los estados biestables de los interruptores moleculares difieren en su afinidad por los huéspedes. Muchos de los primeros ejemplos de tales sistemas se basan en la química del éter corona . El primer huésped conmutable fue descrito en 1978 por Desvergne y Bouas-Laurent [10] [11], quienes crearon un éter corona mediante dimerización fotoquímica de antraceno . Aunque no es estrictamente intercambiable, el compuesto es capaz de absorber cationes después de un desencadenante fotoquímico y la exposición al acetonitrilo le devuelve la forma abierta.
En 1980 Yamashita et al. [12] construyen un éter corona que ya incorpora las unidades de antraceno (un antracenófano) y también estudian la absorción de iones frente a la fotoquímica.
También en 1980 Shinkai descarta la unidad de antraceno como fotoantena en favor de una fracción de azobenceno [13] y por primera vez visualiza la existencia de moléculas con un interruptor de encendido y apagado. En esta molécula, la luz desencadena una isomerización trans-cis del grupo azo que da como resultado la expansión del anillo. Así, en la forma trans, la corona se une preferentemente a iones de amonio , litio y sodio , mientras que en la forma cis se prefiere el potasio y el rubidio (ambos iones más grandes en el mismo grupo de metales alcalinos ). En la oscuridad se produce la isomerización inversa.
Shinkai emplea estos dispositivos en el transporte de iones real imitando la acción bioquímica de la monensina y la nigericina : [14] [15] en un sistema bifásico los iones son captados por la luz en una fase y depositados en la otra fase en ausencia de luz.
Algunos de los interruptores moleculares más avanzados se basan en arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente donde los estados biestables difieren en la posición del macrociclo. En 1991, Stoddart [16] diseña una lanzadera molecular basada en un rotaxano en la que una perla molecular puede desplazarse entre dos estaciones de acoplamiento situadas sobre un hilo molecular . Stoddart predice que cuando las estaciones son diferentes y cada una de ellas recibe un estímulo externo diferente, el transbordador se convierte en una máquina molecular. En 1993, Stoddart es elegido por el pionero de la química supramolecular, Fritz Vögtle, quien en realidad entrega una molécula conmutable basada no en un rotaxano sino en un catenano relacionado [17] [18]
Este compuesto se basa en dos sistemas de anillos: un anillo contiene el anillo de azobenceno fotointercambiable y dos estaciones de acoplamiento de paraquat y el otro anillo es un poliéter con anillos de areno con afinidad de unión por las unidades de paraquat. En este sistema, la espectroscopía de RMN muestra que en la transformada azo, el anillo de poliéter puede girar libremente alrededor de su anillo asociado, pero luego, cuando un disparador de luz activa la forma cis azo, este modo de rotación se detiene.
Kaifer y Stoddart modificaron en 1994 su lanzadera molecular [19] de tal manera que una perla de ciclofano tetracatiónico pobre en electrones ahora puede elegir entre dos estaciones de acoplamiento: una unidad de bifenol y otra de bencidina . En solución a temperatura ambiente, la espectroscopía de RMN revela que la perla se desplaza a una velocidad comparable a la escala de tiempo de RMN, al reducir la temperatura a 229 K se resuelven las señales y el 84% de la población favorece la estación de bencidina. Sin embargo, al añadir ácido trifluoroacético , los átomos de nitrógeno de bencidina se protonan y la perla se fija permanentemente en la estación de bifenol. El mismo efecto se obtiene mediante oxidación electroquímica (formación del ion radical bencidina ) y significativamente ambos procesos son reversibles.
En 2007 se utilizaron lanzaderas moleculares en un circuito DRAM experimental . [20] El dispositivo consta de 400 electrodos de nanocables de silicio inferiores (16 nanómetros (nm) de ancho a intervalos de 33 nm) cruzados por otros 400 nanocables superiores de titanio con dimensiones similares intercalando una monocapa de rotaxano biestable que se muestra a continuación:
Cada bit del dispositivo consta de una barra transversal de silicio y titanio con alrededor de 100 moléculas de rotaxano llenando el espacio entre ellas en ángulos perpendiculares. El tapón de dietilenglicol hidrófilo de la izquierda (gris) está diseñado específicamente para anclarse al alambre de silicio (que se vuelve hidrófilo mediante dopaje con fósforo), mientras que el tapón de tetraarilmetano hidrófobo de la derecha hace lo mismo con el alambre de titanio igualmente hidrófobo. En el estado fundamental del interruptor, el anillo de paraquat está ubicado alrededor de una unidad de tetratiafulvaleno (en rojo), pero se mueve a la unidad de dioxinaftilo (en verde) cuando la unidad de fulvaleno se oxida mediante la aplicación de una corriente. Cuando el fulvaleno se reduce nuevamente, se forma un estado '1' metaestable de alta conductancia que se relaja nuevamente al estado fundamental con una vida media química de aproximadamente una hora. El problema de los defectos se evita adoptando una arquitectura tolerante a los defectos que también se encuentra en el proyecto Teramac . De esta forma se obtiene un circuito formado por 160.000 bits en una superficie del tamaño de un glóbulo blanco que se traduce en 10 11 bits por centímetro cuadrado.