Constante de equilibrio

Propiedad química

La constante de equilibrio de una reacción química es el valor de su cociente de reacción en el equilibrio químico , un estado al que se aproxima un sistema químico dinámico después de que ha transcurrido un tiempo suficiente en el que su composición no tiene una tendencia medible hacia un cambio adicional. Para un conjunto dado de condiciones de reacción, la constante de equilibrio es independiente de las concentraciones analíticas iniciales de las especies de reactivo y producto en la mezcla. Por lo tanto, dada la composición inicial de un sistema, se pueden utilizar valores conocidos de la constante de equilibrio para determinar la composición del sistema en el equilibrio . Sin embargo, los parámetros de reacción como la temperatura, el disolvente y la fuerza iónica pueden influir en el valor de la constante de equilibrio.

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para comprender muchos sistemas químicos, así como los procesos bioquímicos como el transporte de oxígeno por la hemoglobina en la sangre y la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad , las constantes de formación, las constantes de enlace , las constantes de asociación y las constantes de disociación son todos tipos de constantes de equilibrio .

Definiciones y propiedades básicas

Para un sistema que experimenta una reacción reversible descrita por la ecuación química general

${\displaystyle \alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rightleftharpoons \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots }$

Una constante de equilibrio termodinámico, denotada por , se define como el valor del cociente de reacción Q _t cuando las reacciones directa e inversa ocurren a la misma velocidad. En el equilibrio químico , la composición química de la mezcla no cambia con el tiempo y el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción es cero. Si la composición de una mezcla en equilibrio se cambia mediante la adición de algún reactivo, se alcanzará una nueva posición de equilibrio, dado el tiempo suficiente. Una constante de equilibrio está relacionada con la composición de la mezcla en equilibrio por ^{[1] [2]} ${\displaystyle K^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G}$

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\mathrm {\{R\}} ^{\rho }\mathrm {\{S\}} ^{\sigma }...}{\mathrm {\{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }...}}={\frac {{[\mathrm {R} ]}^{\rho }{[\mathrm {S} ]}^{\sigma }...}{{[\mathrm {A} ]}^{\alpha }{[\mathrm {B} ]}^{\beta }...}}\times \Gamma ,}$

${\displaystyle \Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }...}},}$

donde {X} denota la actividad termodinámica del reactivo X en equilibrio, [X] el valor numérico ^[3] de la concentración correspondiente en moles por litro y γ el coeficiente de actividad correspondiente . Si X es un gas, en lugar de [X] se utiliza el valor numérico de la presión parcial en bar. ^[3] Si se puede suponer que el cociente de coeficientes de actividad, , es constante en un rango de condiciones experimentales, como el pH, entonces se puede derivar una constante de equilibrio como cociente de concentraciones. ${\displaystyle P_{X}}$ ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}.}$

Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía libre de Gibbs estándar de la reacción por ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },}$

donde R es la constante universal de los gases , T es la temperatura absoluta (en kelvins ) y ln es el logaritmo natural . Esta expresión implica que debe ser un número puro y no puede tener dimensión, ya que los logaritmos solo se pueden tomar de números puros. también debe ser un número puro. Por otro lado, el cociente de reacción en el equilibrio ${\displaystyle K^{\ominus }}$ ${\displaystyle K_{c}}$

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}(eq)}$

tiene la dimensión de concentración elevada a una determinada potencia (véase § Dimensionalidad, más adelante). En la literatura bioquímica, estos cocientes de reacción suelen denominarse constantes de equilibrio.

Para una mezcla de gases en equilibrio, una constante de equilibrio se puede definir en términos de presión parcial o fugacidad .

Una constante de equilibrio está relacionada con las constantes de velocidad hacia adelante y hacia atrás , k _f y k _r de las reacciones involucradas en alcanzar el equilibrio:

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.}$

Tipos de constantes de equilibrio

Constantes de formación acumulativa y escalonada

Una constante acumulativa o global, denominada β , es la constante para la formación de un complejo a partir de reactivos. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación de ML ₂ se expresa mediante

M + 2 L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = β ₁₂ [M][L] ²

La constante escalonada, K , para la formación del mismo complejo a partir de ML y L está dada por

ML + L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = K [ML][L] = Kβ ₁₁ [M][L] ²

Resulta que

β12 = Kβ11_​​

Una constante acumulativa siempre se puede expresar como el producto de constantes escalonadas. No existe una notación acordada para las constantes escalonadas, aunque se puede utilizar un símbolo como K^L
_-MlA veces se encuentra en la literatura. Siempre es mejor definir cada constante de estabilidad con referencia a una expresión de equilibrio.

Método de competición

Un uso particular de una constante escalonada es la determinación de valores de constantes de estabilidad fuera del rango normal para un método determinado. Por ejemplo, los complejos de EDTA de muchos metales están fuera del rango del método potenciométrico. Las constantes de estabilidad para esos complejos se determinaron por competencia con un ligando más débil.

ML + L′ ⇌ ML′ + L      ${\displaystyle [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }}$

La constante de formación de [Pd(CN) ₄ ] ²⁻ se determinó mediante el método de competencia.

Constantes de asociación y disociación

En química orgánica y bioquímica se acostumbra utilizar valores de p K _a para los equilibrios de disociación ácida .

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{\mathrm {diss} }=\log \left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }}}\right)\,}$

donde log denota un logaritmo en base 10 o logaritmo común , y K _diss es una constante de disociación de ácidos por pasos . Para bases, se utiliza la constante de asociación de bases , p K _b . Para cualquier ácido o base dado, las dos constantes están relacionadas por p K _a + p K _b = p K _w , por lo que p K _a siempre se puede utilizar en los cálculos.

Por otra parte, las constantes de estabilidad para complejos metálicos y las constantes de enlace para complejos anfitrión-huésped se expresan generalmente como constantes de asociación. Al considerar equilibrios como

M + HL ⇌ ML + H

Se acostumbra a utilizar constantes de asociación tanto para ML como para HL. Además, en programas informáticos generalizados que tratan con constantes de equilibrio, es una práctica general utilizar constantes acumulativas en lugar de constantes escalonadas y omitir las cargas iónicas de las expresiones de equilibrio. Por ejemplo, si NTA, ácido nitrilotriacético , N(CH ₂ CO ₂ H) ₃ se designa como H ₃ L y forma complejos ML y MHL con un ion metálico M, se aplicarían las siguientes expresiones para las constantes de disociación.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H}};&{\ce {p}}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}}$

Las constantes de asociación acumulativas se pueden expresar como

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{3}\\{\ce {{L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_{1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)\end{array}}}$

Observe cómo los subíndices definen la estequiometría del producto de equilibrio.

Microconstantes

Cuando dos o más sitios en una molécula asimétrica pueden estar involucrados en una reacción de equilibrio, hay más de una constante de equilibrio posible. Por ejemplo, la molécula L -DOPA tiene dos grupos hidroxilo no equivalentes que pueden estar desprotonados. Denotando L -DOPA como LH ₂ , el siguiente diagrama muestra todas las especies que pueden formarse (X = CH
₂C1H2O(NH4)
₂)CO
₂H ).

La concentración de la especie LH es igual a la suma de las concentraciones de las dos microespecies con la misma fórmula química, denominadas L ¹ H y L ² H. La constante K ₂ es para una reacción con estas dos microespecies como productos, de modo que [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] aparece en el numerador, y se deduce que esta macroconstante es igual a la suma de las dos microconstantes para las reacciones componentes.

K2 = k21 + k22_​​​

Sin embargo, la constante K ₁ es para una reacción con estas dos microespecies como reactivos, y [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] en el denominador, de modo que en este caso ^[4]

₁ / K1 = ₁ / K11 + ₁ / K12 ,

y por lo tanto K ₁ = k ₁₁ k ₁₂ / ( k ₁₁ + k ₁₂ ). Por lo tanto, en este ejemplo hay cuatro microconstantes cuyos valores están sujetos a dos restricciones; en consecuencia, solo los dos valores de las macroconstantes, para K ₁ y K _2, pueden derivarse de los datos experimentales.

Los valores de microconstantes pueden, en principio, determinarse utilizando una técnica espectroscópica, como la espectroscopia infrarroja , donde cada microespecie da una señal diferente. Los métodos que se han utilizado para estimar los valores de microconstantes incluyen

• Químico: bloqueo de uno de los sitios, por ejemplo mediante la metilación de un grupo hidroxilo, seguido de la determinación de la constante de equilibrio de la molécula relacionada, a partir de la cual se puede estimar el valor de la microconstante para la molécula "parental".
• Matemática: aplicación de procedimientos numéricos a datos de RMN ^{de 13} C. ^{[5] [6]}

Aunque el valor de una microconstante no se puede determinar a partir de datos experimentales, la ocupación del sitio, que es proporcional al valor de la microconstante, puede ser muy importante para la actividad biológica. Por lo tanto, se han desarrollado varios métodos para estimar los valores de las microconstantes. Por ejemplo, se ha estimado que la constante de isomerización de L -DOPA tiene un valor de 0,9, por lo que las microespecies L ¹ H y L ² H tienen concentraciones casi iguales en todos los valores de pH .

Consideraciones sobre el pH (constantes de Brønsted)

El pH se define en términos de la actividad del ion hidrógeno.

pH = −log ₁₀ {H ⁺ }

En la aproximación del comportamiento ideal, la actividad se sustituye por la concentración. El pH se mide mediante un electrodo de vidrio, pudiendo resultar una constante de equilibrio mixta, también conocida como constante de Brønsted.

HL ⇌ L + H;      ${\displaystyle \mathrm {p} K=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right)}$

Todo depende de si el electrodo está calibrado en función de soluciones de actividad conocida o de concentración conocida. En este último caso, la constante de equilibrio sería un cociente de concentración. Si el electrodo está calibrado en función de concentraciones de iones de hidrógeno conocidas, sería mejor escribir p[H] en lugar de pH, pero esta sugerencia no suele adoptarse.

Constantes de hidrólisis

En solución acuosa, la concentración del ion hidróxido está relacionada con la concentración del ion hidrógeno por

${\displaystyle {\ce {{\mathit {K}}_{W}=[H][OH]}}}$

${\displaystyle {\ce {[OH]={\mathit {K}}_{W}[H]^{-1}}}}$

El primer paso en la hidrólisis de iones metálicos ^[7] se puede expresar de dos maneras diferentes

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}}$

De ello se deduce que β ^* = KK _W . Las constantes de hidrólisis se expresan habitualmente en forma β ^* y, por tanto, suelen tener valores mucho menores que 1. Por ejemplo, si log K = 4 y log K _W = −14, log β ^* = 4 + (−14) = −10, de modo que β ^* = 10 ⁻¹⁰ . En general, cuando el producto de hidrólisis contiene n grupos hidróxido, log β ^* = log K + n log K _W

Constantes condicionales

Las constantes condicionales, también conocidas como constantes aparentes, son cocientes de concentración que no son constantes de equilibrio verdaderas pero que pueden derivarse de ellas. ^[8] Un caso muy común es cuando el pH se fija en un valor particular. Por ejemplo, en el caso de la interacción del hierro(III) con EDTA , una constante condicional podría definirse por

${\displaystyle K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Total Fe bound to EDTA}}]}{[{\mbox{Total Fe not bound to EDTA}}]\times [{\mbox{Total EDTA not bound to Fe}}]}}}$

Esta constante condicional varía con el pH. Tiene un máximo a un determinado pH, que es el pH en el que el ligando secuestra el metal de forma más eficaz.

En bioquímica, las constantes de equilibrio se miden a menudo a un pH fijado mediante una solución tampón . Dichas constantes son, por definición, condicionales y pueden obtenerse valores diferentes al utilizar diferentes soluciones tampón.

Equilibrios en fase gaseosa

Para los equilibrios en fase gaseosa , se utiliza la fugacidad , f , en lugar de la actividad. Sin embargo, la fugacidad tiene la dimensión de la presión , por lo que debe dividirse por una presión estándar, normalmente 1 bar, para producir una cantidad adimensional, ⁠F/p ^o⁠ . Una constante de equilibrio se expresa en términos de una cantidad adimensional. Por ejemplo, para el equilibrio 2NO ₂ ⇌ N ₂ O ₄ ,

${\displaystyle {\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2}} }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}}$

La fugacidad está relacionada con la presión parcial , , mediante un coeficiente de fugacidad adimensional ϕ : . Así, para el ejemplo, ${\displaystyle p_{X}}$ ${\displaystyle f_{X}=\phi _{X}p_{X}}$

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}}$

Generalmente, la presión estándar se omite en estas expresiones. Las expresiones para las constantes de equilibrio en la fase gaseosa se asemejan a la expresión para los equilibrios de solución con el coeficiente de fugacidad en lugar del coeficiente de actividad y la presión parcial en lugar de la concentración.

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }\right)^{2}}}}$

Base termodinámica para las expresiones de las constantes de equilibrio

El equilibrio termodinámico se caracteriza por que la energía libre de todo el sistema (cerrado) es mínima. Para sistemas a temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs es mínima. ^[9] La pendiente de la energía libre de reacción con respecto a la extensión de la reacción , ξ , es cero cuando la energía libre está en su valor mínimo.

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0}$

El cambio de energía libre, d G _r , se puede expresar como una suma ponderada del cambio en cantidad multiplicado por el potencial químico , la energía libre molar parcial de la especie. El potencial químico, μ _i , de la i ésima especie en una reacción química es la derivada parcial de la energía libre con respecto al número de moles de esa especie, N _i

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

Un equilibrio químico general se puede escribir como

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$      

donde n _j son los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la ecuación de equilibrio, y m _j son los coeficientes de los productos. En el equilibrio

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

El potencial químico, μ _i , de la i ésima especie se puede calcular en términos de su actividad , a _i .

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

micras^o
_yoes el potencial químico estándar de la especie, R es la constante de los gases y T es la temperatura. Fijando la suma de los reactivos j igual a la suma de los productos, k , de modo que δG _r (Eq) = 0

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})}$

Reordenando los términos,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Esto relaciona el cambio de energía libre de Gibbs estándar , Δ G ^o, con una constante de equilibrio, K , el cociente de reacción de los valores de actividad en el equilibrio.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }...}}}$

Equivalencia de expresiones termodinámicas y cinéticas para constantes de equilibrio

En el equilibrio, la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa. Una reacción simple, como la hidrólisis de un éster

${\displaystyle {\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}}$

tiene velocidades de reacción dadas por expresiones

${\displaystyle {\text{forward rate}}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}}$

${\displaystyle {\text{backward rate}}=k_{b}{\ce {[AH][B(OH)]}}}$

Según Guldberg y Waage , el equilibrio se alcanza cuando las velocidades de reacción hacia delante y hacia atrás son iguales entre sí. En estas circunstancias, una constante de equilibrio se define como igual a la relación entre las constantes de velocidad de reacción hacia delante y hacia atrás.

${\displaystyle K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB][H2O]}}}}}$.

La concentración de agua puede considerarse constante, lo que da como resultado la expresión más simple

${\displaystyle K^{c}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB]}}}}}$.

Este cociente de concentración particular, , tiene la dimensión de concentración, pero la constante de equilibrio termodinámico, K , siempre es adimensional. ${\displaystyle K^{c}}$

Valores de coeficiente de actividad desconocidos

Variación del log  K _c del ácido acético con la fuerza iónica

Es muy raro que se hayan determinado experimentalmente los valores del coeficiente de actividad para un sistema en equilibrio. Existen tres opciones para abordar la situación en la que no se conocen los valores del coeficiente de actividad a partir de mediciones experimentales.

1. Utilice los coeficientes de actividad calculados, junto con las concentraciones de reactivos. Para los equilibrios en solución, se pueden obtener estimaciones de los coeficientes de actividad de las especies cargadas utilizando la teoría de Debye–Hückel , una versión extendida, o la teoría SIT . Para las especies no cargadas, el coeficiente de actividad γ ₀ sigue principalmente un modelo de "salting-out": log ₁₀ γ ₀ = bI donde I representa la fuerza iónica . ^[10]
2. Supongamos que todos los coeficientes de actividad son iguales a 1. Esto es aceptable cuando todas las concentraciones son muy bajas.
3. Para los equilibrios en solución, se utiliza un medio de alta fuerza iónica. En efecto, esto redefine el estado estándar como referencia al medio. Los coeficientes de actividad en el estado estándar son, por definición, iguales a 1. El valor de una constante de equilibrio determinada de esta manera depende de la fuerza iónica. Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica distinta de la requerida para una aplicación particular, se pueden ajustar mediante la teoría de iones específicos (SIT) y otras teorías. ^[11]

Dimensionalidad

Una constante de equilibrio está relacionada con la energía libre de Gibbs estándar del cambio de reacción, , ^[12] para la reacción mediante la expresión ${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=-RT\ln K.}$

Por lo tanto, K debe ser un número adimensional del que se pueda derivar un logaritmo. En el caso de un equilibrio simple

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB,}}}$

La constante de equilibrio termodinámico se define en términos de las actividades , {AB}, {A} y {B}, de las especies en equilibrio entre sí:

${\displaystyle K={\frac {\{AB\}}{\{A\}\{B\}}}.}$

Ahora bien, cada término de actividad puede expresarse como un producto de una concentración y un coeficiente de actividad correspondiente , . Por lo tanto, ${\displaystyle [X]}$ ${\displaystyle \gamma (X)}$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times {\frac {\gamma (AB)}{\gamma (A)\gamma (B)}}={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times \Gamma .}$

Cuando , el cociente de coeficientes de actividad, se establece igual a 1, obtenemos ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}.}$

K parece tener entonces la dimensión de 1/concentración. Esto es lo que suele ocurrir en la práctica cuando se calcula una constante de equilibrio como cociente de valores de concentración. Esto se puede evitar dividiendo cada concentración por su valor en estado estándar (normalmente mol/L o bar), lo que es una práctica habitual en química. ^[3]

El supuesto que subyace a esta práctica es que el cociente de actividades es constante en las condiciones en las que se determina el valor de la constante de equilibrio. Estas condiciones se consiguen habitualmente manteniendo constante la temperatura de reacción y utilizando un medio de fuerza iónica relativamente alta como disolvente. No es raro, sobre todo en textos relacionados con los equilibrios bioquímicos, ver un valor de la constante de equilibrio citado con una dimensión. La justificación de esta práctica es que la escala de concentración utilizada puede ser mol dm ⁻³ o mmol dm ⁻³ , de modo que hay que indicar la unidad de concentración para evitar cualquier ambigüedad.

Nota : Cuando los valores de concentración se miden en la escala de fracción molar , todas las concentraciones y los coeficientes de actividad son cantidades adimensionales.

En general, los equilibrios entre dos reactivos se pueden expresar como

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}},}}}$

en cuyo caso la constante de equilibrio se define, en términos de valores numéricos de concentración, como

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}}}.}$

La dimensión aparente de este valor K es la concentración ^1−p−q ; esto puede escribirse como M ^(1−p−q) o mM ^(1−p−q) , donde el símbolo M significa una concentración molar ( 1M = 1 mol dm ⁻³ ). La dimensión aparente de una constante de disociación es el recíproco de la dimensión aparente de la constante de asociación correspondiente , y viceversa .

Al analizar la termodinámica de los equilibrios químicos es necesario tener en cuenta la dimensionalidad. Existen dos enfoques posibles.

1. Fije la dimensión de Γ como el recíproco de la dimensión del cociente de concentración. Esta es una práctica casi universal en el campo de las determinaciones de constantes de estabilidad. La "constante de equilibrio" es adimensional. Será una función de la fuerza iónica del medio utilizado para la determinación. Fijar el valor numérico de Γ como 1 es equivalente a redefinir los estados estándar . ${\displaystyle {\frac {K}{\Gamma }}}$
2. Reemplace cada término de concentración por el cociente adimensional , donde es la concentración del reactivo X en su estado estándar (generalmente 1 mol/L o 1 bar). ^[3] Por definición, el valor numérico de es 1, por lo que Γ también tiene un valor numérico de 1. ${\displaystyle [X]}$ ${\displaystyle {\frac {[X]}{[X^{0}]}}}$ ${\displaystyle [X^{0}]}$ ${\displaystyle \gamma (X^{0})}$

En ambos enfoques, el valor numérico de la constante de estabilidad no varía. El primero es más útil para fines prácticos; de hecho, la unidad del cociente de concentración suele estar asociada a un valor de constante de estabilidad publicado en la literatura bioquímica. El segundo enfoque es coherente con la exposición estándar de la teoría de Debye-Hückel , donde , etc. se toman como números puros. ${\displaystyle \gamma (AB)}$

El agua como reactivo y disolvente

Para reacciones en solución acuosa, como una reacción de disociación ácida.

AH + H ₂ O ⇌ A ⁻ + H ₃ O ⁺

La concentración de agua puede tomarse como constante y la formación del ion hidronio está implícita.

AH ⇌ A ⁻ + H ⁺

La concentración de agua se omite en las expresiones que definen constantes de equilibrio, excepto cuando las soluciones están muy concentradas.

${\displaystyle K={\frac {[A][H]}{[AH]}}}$( K definida como constante de disociación)

Consideraciones similares se aplican a las reacciones de hidrólisis de iones metálicos.

Entalpía y entropía: dependencia de la temperatura

Si tanto la constante de equilibrio como el cambio de entalpía estándar , , para una reacción se han determinado experimentalmente, el cambio de entropía estándar para la reacción se deriva fácilmente. Dado que y ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ ${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$

${\displaystyle \Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}}$

En una primera aproximación, el cambio de entalpía estándar es independiente de la temperatura. Utilizando esta aproximación, la integración definida de la ecuación de van 't Hoff

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\ }$

da ^[13]

${\displaystyle \ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Esta ecuación se puede utilizar para calcular el valor de log K a una temperatura, T ₂ , conociendo el valor a la temperatura T ₁ .

La ecuación de van 't Hoff también muestra que, para una reacción exotérmica ( ), cuando la temperatura aumenta K disminuye y cuando la temperatura disminuye K aumenta, de acuerdo con el principio de Le Chatelier . Lo inverso se aplica cuando la reacción es endotérmica . ${\displaystyle \Delta H<0}$

Cuando se ha determinado K a más de dos temperaturas, se puede aplicar un procedimiento de ajuste de línea recta a un gráfico de contra para obtener un valor para . La teoría de propagación de errores se puede utilizar para demostrar que, con este procedimiento, el error en el valor calculado es mucho mayor que el error en los valores de log K individuales. En consecuencia, K debe determinarse con alta precisión cuando se utiliza este método. Por ejemplo, con un electrodo selectivo de iones de plata , cada valor de log K se determinó con una precisión de aproximadamente 0,001 y el método se aplicó con éxito. ^[14] ${\displaystyle \ln K}$ ${\displaystyle 1/T}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

Se pueden utilizar argumentos termodinámicos estándar para demostrar que, de forma más general, la entalpía cambiará con la temperatura.

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

donde C _p es la capacidad calorífica a presión constante.

Una formulación más compleja

El cálculo de K a una temperatura particular a partir de una K conocida a otra temperatura dada se puede realizar de la siguiente manera si se dispone de propiedades termodinámicas estándar. El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio es equivalente al efecto de la temperatura sobre la energía de Gibbs porque:

${\displaystyle \ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}}$

donde Δ _r G ^o es la energía de Gibbs estándar de la reacción, que es la suma de las energías de Gibbs estándar de los productos de reacción menos la suma de las energías de Gibbs estándar de los reactivos.

En este caso, el término "estándar" denota el comportamiento ideal (es decir, una dilución infinita) y una concentración estándar hipotética (normalmente 1 mol/kg). No implica ninguna temperatura o presión en particular porque, aunque es contrario a la recomendación de la IUPAC, es más conveniente cuando se describen sistemas acuosos en amplios rangos de temperatura y presión. ^[15]

La energía de Gibbs estándar (para cada especie o para toda la reacción) se puede representar (a partir de las definiciones básicas) como:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1})-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT}$

En la ecuación anterior, el efecto de la temperatura sobre la energía de Gibbs (y, por lo tanto, sobre la constante de equilibrio) se atribuye por completo a la capacidad térmica. Para evaluar las integrales de esta ecuación, es necesario conocer la forma de la dependencia de la capacidad térmica con respecto a la temperatura.

Si la capacidad calorífica molar estándar C^o-
_pSi se puede aproximar mediante alguna función analítica de la temperatura (por ejemplo, la ecuación de Shomate), las integrales involucradas en el cálculo de otros parámetros se pueden resolver para obtener expresiones analíticas para ellos. Por ejemplo, utilizando aproximaciones de las siguientes formas: ^[16]

• Para sustancias puras (sólidos, gases, líquidos): $${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx A+BT+CT^{-2}}$$
• Para especies iónicas a T < 200 °C : $${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1})} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}}$$

Luego se pueden evaluar las integrales y se obtiene la siguiente forma final:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{\ominus }}$

Las constantes A , B , C , a , b y la entropía absoluta, S̆  ^el
_{298 K}, requerido para la evaluación de C^o-
_p( T ), así como los valores de G _{298 K} y S _{298 K} para muchas especies están tabulados en la literatura.

Dependencia de la presión

La dependencia de la presión de la constante de equilibrio suele ser débil en el rango de presiones que se encuentran normalmente en la industria y, por lo tanto, en la práctica suele descuidarse. Esto es así tanto para reactivos/productos condensados ​​(es decir, cuando los reactivos y productos son sólidos o líquidos) como para los gaseosos.

Como ejemplo de reacción gaseosa, se puede considerar la reacción bien estudiada del hidrógeno con nitrógeno para producir amoníaco:

N2 + _{3H2⇌2NH3​}​_​

Si se aumenta la presión mediante la adición de un gas inerte, ni la composición en equilibrio ni la constante de equilibrio se ven afectadas de forma apreciable (porque las presiones parciales permanecen constantes, suponiendo un comportamiento de gas ideal de todos los gases implicados). Sin embargo, la composición en equilibrio dependerá apreciablemente de la presión cuando:

• La presión cambia por la compresión o expansión del sistema de reacción gaseosa, y
• La reacción da como resultado el cambio del número de moles de gas en el sistema.

En la reacción del ejemplo anterior, el número de moles cambia de 4 a 2, y un aumento de la presión por compresión del sistema dará como resultado una cantidad considerablemente mayor de amoníaco en la mezcla de equilibrio. En el caso general de una reacción gaseosa:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

El cambio de la composición de la mezcla con la presión se puede cuantificar utilizando:

${\displaystyle K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }}$

donde p denota las presiones parciales y X las fracciones molares de los componentes, P es la presión total del sistema, K _p es la constante de equilibrio expresada en términos de presiones parciales y K _X es la constante de equilibrio expresada en términos de fracciones molares.

El cambio de composición anterior se ajusta al principio de Le Chatelier y no implica ningún cambio en la constante de equilibrio con la presión total del sistema. De hecho, para las reacciones de gas ideal, K _p es independiente de la presión. ^[17]

Dependencia de la presión de la constante de ionización del agua a 25 °C. En general, la ionización en soluciones acuosas tiende a aumentar con el aumento de la presión.

En una fase condensada, la dependencia de la presión de la constante de equilibrio está asociada con el volumen de reacción. ^[18] Para la reacción:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

El volumen de reacción es:

${\displaystyle \Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

donde V̄ denota un volumen molar parcial de un reactivo o un producto.

Para la reacción anterior, se puede esperar que el cambio de la constante de equilibrio de reacción (basada en la escala de fracción molar o de concentración molar) con la presión a temperatura constante sea:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT}}.}$

La cuestión es complicada porque el volumen molar parcial depende de la presión.

Efecto de la sustitución isotópica

La sustitución isotópica puede provocar cambios en los valores de las constantes de equilibrio, especialmente si el hidrógeno se reemplaza por deuterio (o tritio ). ^[19] Este efecto isotópico de equilibrio es análogo al efecto isotópico cinético sobre las constantes de velocidad y se debe principalmente al cambio en la energía vibracional de punto cero de los enlaces H–X debido al cambio de masa tras la sustitución isotópica. ^[19] La energía de punto cero es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa del átomo de hidrógeno vibrante y, por lo tanto, será menor para un enlace D–X que para un enlace H–X.

Un ejemplo es una reacción de abstracción de átomos de hidrógeno R' + H–R ⇌ R'–H + R con constante de equilibrio K _H , donde R' y R son radicales orgánicos tales que R' forma un enlace más fuerte con el hidrógeno que R. La disminución de la energía del punto cero debido a la sustitución del deuterio será entonces más importante para R'–H que para R–H, y R'–D se estabilizará más que R–D, de modo que la constante de equilibrio K _D para R' + D–R ⇌ R'–D + R es mayor que K _H . Esto se resume en la regla el átomo más pesado favorece el enlace más fuerte . ^[19]

Efectos similares ocurren en solución para las constantes de disociación ácida (K _a ) que describen la transferencia de H ⁺ o D ⁺ desde un ácido acuoso débil a una molécula de disolvente: HA + H ₂ O = H ₃ O ⁺ + A ⁻ o DA + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + A ⁻ . El ácido deuterado se estudia en agua pesada , ya que si se disolviera en agua ordinaria, el deuterio se intercambiaría rápidamente con hidrógeno en el disolvente. ^[19]

La especie producto H ₃ O ⁺ (o D ₃ O ⁺ ) es un ácido más fuerte que el ácido soluto, de modo que se disocia más fácilmente, y su enlace H–O (o D–O) es más débil que el enlace H–A (o D–A) del ácido soluto. La disminución de la energía del punto cero debido a la sustitución isotópica es, por lo tanto, menos importante en D ₃ O ⁺ que en DA, de modo que K _D < K _H , y el ácido deuterado en D ₂ O es más débil que el ácido no deuterado en H ₂ O. En muchos casos, la diferencia de las constantes logarítmicas pK _D – pK _H es de aproximadamente 0,6, ^[19] de modo que el pD correspondiente al 50% de disociación del ácido deuterado es aproximadamente 0,6 unidades mayor que el pH para el 50% de disociación del ácido no deuterado.

Por razones similares, la autoionización del agua pesada es menor que la del agua ordinaria a la misma temperatura.

Véase también

• Determinación de constantes de equilibrio
• Constantes de estabilidad de los complejos
• Fraccionamiento de equilibrio

Referencias

1. Libro de Oro de la IUPAC.
2. Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961). La determinación de las constantes de estabilidad . McGraw-Hill. pág. 5.
3. Atkins, P.; Jones, L.; Laverman, L. (2016). Principios químicos , séptima edición, págs. 399 y 461. Freeman. ISBN 978-1-4641-8395-9
4. Splittgerber, AG; Chinander, LL (1 de febrero de 1988). "El espectro de un intermediario de disociación de la cisteína: un experimento de química biofísica". Journal of Chemical Education . 65 (2): 167. Bibcode :1988JChEd..65..167S. doi :10.1021/ed065p167.
5. Hague, David N.; Moreton, Anthony D. (1994). "Secuencia de protonación de poliaminas alifáticas lineales mediante espectroscopia de RMN de 13C". J. Chem. Soc., Perkin Trans . 2 (2): 265–70. doi :10.1039/P29940000265.
6. Borkovec, Michal; Koper, Ger JM (2000). "Un método de expansión de grupos para la resolución completa de equilibrios de ionización microscópicos a partir de titulaciones de RMN". Anal. Chem . 72 (14): 3272–9. doi :10.1021/ac991494p. PMID  10939399.
7. Baes, CF; Mesmer, RE (1976). "Capítulo 18. Estudio del comportamiento de la hidrólisis". La hidrólisis de cationes . Wiley. págs. 397–430.
8. Schwarzenbach, G.; Flaschka, H. (1969). Titulaciones complexométricas . Methuen.^{[ página necesaria ]}
9. Denbigh, K. (1981). "Capítulo 4". Los principios del equilibrio químico (4.ª ed.). Cambridge: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-28150-8.
10. Butler, JN (1998). Equilibrio iónico . John Wiley and Sons.
11. "Proyecto: Correcciones de fuerza iónica para constantes de estabilidad". Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. Archivado desde el original el 29 de octubre de 2008. Consultado el 23 de noviembre de 2008 .
12. Libro Verde (IUPAC), Cantidades, unidades y símbolos en química física, página 61, edición 2007.
13. Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química física . Oxford. pág. 214. ISBN 978-0198700722.
14. Barnes, DS; Ford, GJ; Pettit, LD; Sherringham, C. (1971). "Ligandos que contienen elementos del grupo VIB. Parte V. Termodinámica de la formación de complejos de plata de algunos ácidos (alquil-tio)acéticos y (alquilseleno)acéticos saturados e insaturados". J. Chem. Soc. A : 2883–2887. doi :10.1039/J19710002883.
15. Majer, V.; Sedelbauer, J.; Wood (2004). "Cálculos de propiedades termodinámicas estándar de electrolitos y no electrolitos acuosos". En Palmer, DA; Fernandez-Prini, R.; Harvey, A. (eds.). Sistemas acuosos a temperaturas y presiones elevadas: química física del agua, el vapor y las soluciones hidrotermales . Elsevier.^{[ página necesaria ]}
16. Roberge, PR (noviembre de 2011). "Apéndice F". Manual de ingeniería de corrosión . McGraw-Hill. pág. 1037ff.
17. Atkins, PW (1978). Química física (6.ª ed.). Oxford University Press. pág. 210.
18. Van Eldik, R.; Asano, T.; Le Noble, WJ (1989). "Volúmenes de activación y reacción en solución. 2". Chem. Rev. 89 ( 3): 549–688. doi :10.1021/cr00093a005.
19. Laidler KJ Cinética química (3.ª ed., Harper & Row 1987), págs. 428-433 ISBN 0-06-043862-2 

Fuentes de datos

• Base de datos SC de la IUPAC Archivado el 19 de junio de 2017 en Wayback Machine Una base de datos completa de datos publicados sobre constantes de equilibrio de complejos metálicos y ligandos
• Base de datos de referencia estándar del NIST 46 Archivado el 5 de julio de 2010 en Wayback Machine : Constantes de estabilidad de complejos metálicos seleccionadas críticamente
• Datos de p K _a de ácidos y bases inorgánicos y orgánicos en agua y DMSO
• Página web de la base de datos termodinámica Glenn de la NASA con enlaces a información sobre calor específico, entalpía y entropía dependientes de la temperatura (autoconsistentes) para elementos y moléculas