Los métodos de química cuántica ab initio son métodos de química computacional basados en la química cuántica . [1] El término ab initio fue utilizado por primera vez en química cuántica por Robert Parr y sus compañeros de trabajo, incluido David Craig , en unestudio semiempírico sobre los estados excitados del benceno. [2] [3] Los antecedentes son descritos por Parr. [4] Ab initio significa "desde los primeros principios" o "desde el principio", lo que implica que las únicas entradas en un cálculo ab initio son constantes físicas . [5] Los métodos ab initio de química cuántica intentan resolver la ecuación electrónica de Schrödinger dadas las posiciones de los núcleos y el número de electrones para producir información útil como densidades de electrones, energías y otras propiedades del sistema. La capacidad de realizar estos cálculos ha permitido a los químicos teóricos resolver una variedad de problemas y su importancia queda resaltada con la concesión del Premio Nobel a John Pople y Walter Kohn . [6]
Los métodos de estructura electrónica ab initio tienen como objetivo calcular la función de muchos electrones que es la solución de la ecuación electrónica no relativista de Schrödinger (en la aproximación de Born-Oppenheimer ). La función de muchos electrones es generalmente una combinación lineal de muchas funciones de electrones más simples, siendo la función dominante la función de Hartree-Fock . Luego, cada una de estas funciones simples se aproxima utilizando solo funciones de un electrón. Las funciones de un electrón luego se expanden como una combinación lineal de un conjunto finito de funciones básicas . Este enfoque tiene la ventaja de que se puede hacer que converja a la solución exacta, cuando el conjunto base tiende hacia el límite de un conjunto completo y donde se incluyen todas las configuraciones posibles (llamado " CI completo "). Sin embargo, esta convergencia al límite es muy exigente desde el punto de vista computacional y la mayoría de los cálculos están lejos del límite. Sin embargo, se han llegado a conclusiones importantes a partir de estas clasificaciones más limitadas.
Es necesario considerar el costo computacional de los métodos ab initio al determinar si son apropiados para el problema en cuestión. En comparación con enfoques mucho menos precisos, como la mecánica molecular , los métodos ab initio a menudo requieren mayores cantidades de tiempo de computadora, memoria y espacio en disco; sin embargo, con los avances modernos en informática y tecnología, tales consideraciones se están volviendo un problema menor. El método Hartree-Fock (HF) escala nominalmente como N 4 ( siendo N una medida relativa del tamaño del sistema, no el número de funciones básicas); por ejemplo, si se duplica el número de electrones y el número de funciones básicas (el doble de tamaño del sistema), el cálculo tomará 16 (2 4 ) veces más por iteración. Sin embargo, en la práctica puede escalar más cerca de N 3 ya que el programa puede identificar integrales cero e integrales extremadamente pequeñas y descuidarlas. Los cálculos correlacionados escalan de manera menos favorable, aunque su precisión suele ser mayor, que es la compensación que hay que considerar. Un método popular es la teoría de la perturbación (MP) de Møller-Plesset . Al segundo orden (MP2), MP escala como N 4 . A tercer orden (MP3), MP escala como N 6 . A cuarto orden (MP4), MP escala como N 7 . Otro método, conjunto acoplado con simples y dobles (CCSD), escala como N 6 y extensiones, CCSD(T) y CR-CC(2,3), escala como N 6 con un paso no iterativo que escala como N 7 . Los métodos de la teoría funcional de densidad híbrida (DFT) que utilizan funcionales que incluyen la escala de intercambio Hartree-Fock de manera similar a Hartree-Fock pero con un término de proporcionalidad mayor y, por lo tanto, son más costosos que un cálculo equivalente de Hartree-Fock. Los métodos DFT locales que no incluyen el intercambio Hartree-Fock pueden escalar mejor que Hartree-Fock. [ cita necesaria ]
El problema del gasto computacional se puede aliviar mediante esquemas de simplificación. [7] En el esquema de ajuste de densidad , las integrales de cuatro índices utilizadas para describir la interacción entre pares de electrones se reducen a integrales más simples de dos o tres índices, al tratar las densidades de carga que contienen de una manera simplificada. Esto reduce la escala con respecto al tamaño del conjunto básico. Los métodos que emplean este esquema se indican con el prefijo "df-", por ejemplo, el ajuste de densidad MP2 es df-MP2 [8] (muchos autores usan minúsculas para evitar confusiones con DFT). En la aproximación local , [9] [10] [11] los orbitales moleculares se localizan primero mediante una rotación unitaria en el espacio orbital (que deja invariante la función de onda de referencia, es decir, no es una aproximación) y posteriormente interacciones de pares distantes de los orbitales localizados se ignoran en el cálculo de correlación. Esto reduce drásticamente la escala con el tamaño molecular, un problema importante en el tratamiento de moléculas de tamaño biológico . [12] [13] Los métodos que emplean este esquema se indican con el prefijo "L", por ejemplo, LMP2. [8] [10] Ambos esquemas se pueden emplear juntos, como en los métodos df-LMP2 [8] y df-LCCSD(T0). De hecho, los cálculos de df-LMP2 son más rápidos que los cálculos de df-Hartree-Fock y, por lo tanto, son factibles en casi todas las situaciones en las que también lo es DFT. [ cita necesaria ]
Las clases más populares de métodos de estructura electrónica ab initio :
El tipo más simple de cálculo de estructura electrónica ab initio es el esquema Hartree-Fock (HF), en el que la repulsión instantánea electrón-electrón de Coulombic no se tiene en cuenta específicamente. En el cálculo sólo se incluye su efecto promedio (campo medio). Este es un procedimiento variacional ; por lo tanto, las energías aproximadas obtenidas, expresadas en términos de la función de onda del sistema , son siempre iguales o mayores que la energía exacta, y tienden a un valor límite llamado límite de Hartree-Fock a medida que se aumenta el tamaño de la base. [15] Muchos tipos de cálculos comienzan con un cálculo de Hartree-Fock y posteriormente corrigen la repulsión electrón-electrón, también conocida como correlación electrónica . La teoría de la perturbación de Møller-Plesset (MP n ) y la teoría de conglomerados acoplados (CC) son ejemplos de estos métodos posteriores a Hartree-Fock . [16] [17] En algunos casos, particularmente para los procesos de ruptura de enlaces, el método Hartree-Fock es inadecuado y esta función de referencia de determinante único no es una buena base para los métodos post-Hartree-Fock. Entonces es necesario comenzar con una función de onda que incluya más de un determinante, como el campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF), y se han desarrollado métodos que utilizan estas referencias multideterminantes para realizar mejoras. [16] Sin embargo, si se utilizan métodos de agrupamiento acoplado como CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) o CC(t;3), entonces es factible la ruptura del enlace simple utilizando la referencia HF del determinante único. Para una descripción precisa de la rotura del doble enlace, métodos como CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4) o CC(tq;3,4) también utilizan la referencia HF del determinante único y no requieren uno para utilizar métodos de referencia múltiple.
Una serie de estudios ab initio de Si 2 H 2 es un ejemplo de cómo la química computacional ab initio puede predecir nuevas estructuras que posteriormente se confirman mediante experimentos. Se remontan a más de 20 años y la mayoría de las conclusiones principales se alcanzaron en 1995. Los métodos utilizados fueron en su mayoría posteriores a Hartree-Fock , en particular la interacción de configuración (CI) y el clúster acoplado (CC). Inicialmente la pregunta era si el disilino , Si 2 H 2, tenía la misma estructura que el etino (acetileno), C 2 H 2 . En los primeros estudios, realizados por Binkley, Lischka y Kohler, quedó claro que el Si 2 H 2 lineal era una estructura de transición entre dos estructuras trans-dobladas equivalentes y que se predijo que el estado fundamental sería un anillo de cuatro miembros doblado en forma de "mariposa". 'estructura con átomos de hidrógeno unidos entre los dos átomos de silicio. [18] [19] Luego, el interés se centró en observar si existían estructuras equivalentes al vinilideno (Si=SiH 2 ). Se predice que esta estructura será un mínimo local, es decir, un isómero de Si 2 H 2 , con una energía superior a la del estado fundamental pero inferior a la energía del isómero trans-doblado. Luego, Brenda Colegrove, del grupo de Henry F. Schaefer III , predijo un nuevo isómero con una estructura inusual . [20] Se requieren métodos posteriores a Hartree-Fock para obtener un mínimo local para esta estructura. No existe en la hipersuperficie de energía de Hartree-Fock . El nuevo isómero es una estructura plana con un átomo de hidrógeno puente y un átomo de hidrógeno terminal, cis al átomo puente. Su energía está por encima del estado fundamental pero por debajo de la de los otros isómeros. [21] Posteriormente se obtuvieron resultados similares para Ge 2 H 2 . [22] Al 2 H 2 y Ga 2 H 2 tienen exactamente los mismos isómeros, a pesar de tener dos electrones menos que las moléculas del Grupo 14. [23] [24] La única diferencia es que el estado fundamental del anillo de cuatro miembros es plano y no está doblado. Están presentes los isómeros con puente cis-mono y de tipo vinilideno. El trabajo experimental con estas moléculas no es fácil, pero la espectroscopía de aislamiento matricial de los productos de la reacción de átomos de hidrógeno y superficies de silicio y aluminio ha encontrado las estructuras anulares del estado fundamental y las estructuras cis-mono-puentes para el Si 2 H.2 y Al2H2 . Las predicciones teóricas de las frecuencias vibratorias fueron cruciales para comprender las observaciones experimentales de los espectros de una mezcla de compuestos. Esta puede parecer un área oscura de la química, pero las diferencias entre la química del carbono y del silicio son siempre una cuestión interesante, al igual que las diferencias entre el grupo 13 y el grupo 14 (principalmente las diferencias B y C). Los compuestos de silicio y germanio fueron el tema de un artículo del Journal of Chemical Education. [25]
Los métodos de enlace de valencia (VB) son generalmente ab initio , aunque se han propuesto algunas versiones semiempíricas. Los enfoques actuales de VB son: [1] -
Un método que evita realizar la sobreestimación variacional de HF en primer lugar es Quantum Monte Carlo (QMC), en sus formas variacional, de difusión y de función de Green. Estos métodos funcionan con una función de onda explícitamente correlacionada y evalúan integrales numéricamente utilizando una integración de Monte Carlo . Estos cálculos pueden llevar mucho tiempo. La precisión de QMC depende en gran medida de la estimación inicial de las funciones de onda de muchos cuerpos y de la forma de la función de onda de muchos cuerpos. Una opción sencilla es la función de onda de Slater-Jastrow en la que las correlaciones locales se tratan con el factor de Jastrow.
Quantum Monte Carlo basado en Sign Learning Kink (SiLK) (sitio web): [14] El método Quantum Monte Carlo (QMC) basado en Sign Learning Kink (SiLK) se basa en la formulación integral de trayectoria de la mecánica cuántica de Feynman y puede reducir el signo menos. Problema al calcular energías en sistemas atómicos y moleculares.