En química orgánica , los peróxidos orgánicos son compuestos orgánicos que contienen el grupo funcional peróxido ( R−O−O−R′ ). Si el R′ es hidrógeno , los compuestos se denominan hidroperóxidos , que se analizan en ese artículo. El enlace O−O de los peróxidos se rompe fácilmente, produciendo radicales libres de la forma RO • (el punto representa un electrón desapareado ). Por lo tanto, los peróxidos orgánicos son útiles como iniciadores para algunos tipos de polimerización , como las resinas acrílicas , de poliéster insaturado y de éster de vinilo utilizadas en plásticos reforzados con vidrio . El MEKP y el peróxido de benzoilo se utilizan comúnmente para este propósito. Sin embargo, la misma propiedad también significa que los peróxidos orgánicos pueden arder de forma explosiva. Los peróxidos orgánicos, al igual que sus homólogos inorgánicos, suelen ser potentes agentes blanqueadores . [1]
Los peróxidos orgánicos se clasifican (i) por la presencia o ausencia de un extremo hidroxilo (-OH) y (ii) por la presencia de sustituyentes alquilo o acilo. [2]
Una de las clases de peróxidos orgánicos que no se encuentra en el grupo es el peróxido de difenilo. Los cálculos químicos cuánticos predicen que experimenta una reacción casi sin barreras similar a la transposición de la bencidina . [3]
La longitud del enlace O−O en los peróxidos es de aproximadamente 1,45 Å y los ángulos R−O−O (R = H, C) son de aproximadamente 110° (similares al agua). Característicamente, los ángulos diedros C−O−O−R (R = H, C) son de aproximadamente 120°. El enlace O−O es relativamente débil, con una energía de disociación de enlace de 45–50 kcal/mol (190–210 kJ/mol ), menos de la mitad de las fuerzas de los enlaces C−C, C−H y C−O. [4] [5]
Los peróxidos desempeñan papeles importantes en biología. Se conocen cientos de peróxidos e hidroperóxidos derivados de ácidos grasos, esteroides y terpenos. [6] Las prostaglandinas se biosintetizan mediante la formación inicial de un peróxido bicíclico ("endoperóxido") derivado del ácido araquidónico . [7]
Muchos aspectos de la biodegradación o el envejecimiento se atribuyen a la formación y descomposición de peróxidos formados a partir del oxígeno del aire. Para contrarrestar estos efectos, una serie de antioxidantes biológicos y artificiales destruyen los peróxidos.
En las luciérnagas , la oxidación de las luciferinas , catalizada por las luciferasas , produce un compuesto peróxido, el 1,2-dioxetano . El dioxetano es inestable y se desintegra espontáneamente en dióxido de carbono y cetonas excitadas , que liberan el exceso de energía emitiendo luz ( bioluminiscencia ). [8]
Muchos peróxidos se utilizan como iniciadores de radicales , por ejemplo, para permitir la polimerización de acrilatos. Las resinas industriales basadas en ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico se producen invariablemente mediante polimerización radical con peróxidos orgánicos a temperaturas elevadas. [9] La velocidad de polimerización se ajusta mediante la elección adecuada de la temperatura y el tipo de peróxido. [10]
El peróxido de metil etil cetona , el peróxido de benzoilo y, en menor medida, el peróxido de acetona se utilizan como iniciadores para la polimerización radical de algunos termoendurecibles , por ejemplo, resinas de poliéster insaturado y de éster de vinilo , que se encuentran a menudo al fabricar compuestos de fibra de vidrio o fibra de carbono (CFRP), con ejemplos que incluyen barcos, unidades de RV, bañeras, piscinas, equipos deportivos, palas de turbinas eólicas y una variedad de aplicaciones industriales.
El peróxido de benzoilo , los peroxiésteres/peroxicetales y los monocarbonatos de alquilperoxi se utilizan en la producción de poliestireno , poliestireno expandido y poliestireno de alto impacto , y el peróxido de benzoilo se utiliza para muchas aplicaciones adhesivas a base de acrilato.
Las técnicas de producción de termoplásticos para muchas aplicaciones de polimerización industrial incluyen procesos que se llevan a cabo en lotes de tipo suspensión, solución o a granel. Los polímeros relevantes incluyen: cloruro de polivinilo (PVC), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polimetilmetacrilato (PMMA), poliestireno y policarbonatos .
El peróxido de benzoilo y el peróxido de hidrógeno se utilizan como agentes blanqueadores y "maduradores" para tratar la harina y hacer que el grano libere el gluten con mayor facilidad; la alternativa es dejar que la harina se oxide lentamente con el aire, lo que es demasiado lento para la era industrializada. El peróxido de benzoilo es un medicamento tópico eficaz para tratar la mayoría de las formas de acné .
Los peróxidos de dialquilo, por ejemplo, el peróxido de dicumilo , se sintetizan mediante la adición de peróxido de hidrógeno a alquenos o mediante O-alquilación de hidroperóxidos.
Los peróxidos de diacilo se preparan típicamente tratando el peróxido de hidrógeno con cloruros de ácido o anhídridos de ácido en presencia de una base: [1]
La reacción compite con la hidrólisis del agente acilante, pero el anión hidroperóxido es un nucleófilo superior al hidróxido. Se pueden producir peróxidos de diacilo asimétricos tratando cloruros de acilo con el peroxiácido.
Los perésteres , un ejemplo de los cuales es el peroxibenzoato de terc -butilo , se producen tratando anhídridos de ácido o cloruros de ácido con hidroperóxidos.
Los peróxidos cíclicos pueden obtenerse mediante cicloadición de oxígeno singlete (generado por radiación UV) a dienos. Un ejemplo importante es el rubreno . Los peróxidos cíclicos de seis miembros se denominan endoperóxidos. [11] Los dioxetanos de cuatro miembros pueden obtenerse mediante cicloadición 2+2 de oxígeno a alquenos . [12] [13]
Los peligros asociados con el almacenamiento de éteres en el aire se atribuyen a la formación de hidroperóxidos a través de la reacción directa, aunque lenta, del oxígeno triplete con los enlaces CH .
Los peróxidos orgánicos se utilizan ampliamente para iniciar la polimerización de olefinas , por ejemplo, la formación de polietileno . Un paso clave es la homólisis :
La tendencia a la homolisis también se aprovecha para modificar polímeros mediante injerto o reducción de viscosidad , o bien para reticular polímeros para crear un termoendurecible . Cuando se utiliza para estos fines, el peróxido se diluye mucho, por lo que el calor generado por la descomposición exotérmica es absorbido de forma segura por el medio circundante (por ejemplo, compuesto polimérico o emulsión ).
Los peróxidos orgánicos, especialmente cuando están en forma concentrada, pueden descomponerse por autooxidación, ya que contienen tanto un oxidante (el enlace OO) como combustible (enlaces CH y CC). Una "descomposición autoacelerada" ocurre cuando la tasa de descomposición del peróxido genera calor a un ritmo más rápido del que puede disiparse al medio ambiente. La temperatura es el factor principal en la tasa de descomposición. La temperatura más baja a la que un peróxido orgánico envasado experimentará una descomposición autoacelerada en una semana se define como la temperatura de descomposición autoacelerada (SADT). Un gran incendio en la planta química Arkema en Crosby, Texas (EE. UU.) en 2017 fue causado por la descomposición de varios peróxidos orgánicos después de un corte de energía y la posterior pérdida de los sistemas de enfriamiento. [14] Esto ocurrió debido a las inundaciones extremas del huracán Harvey , que destruyó los generadores de energía principales y de respaldo en el sitio. [14]
Los hidroperóxidos son intermediarios o reactivos en los principales procesos comerciales. En el proceso del cumeno , se producen acetona y fenol por descomposición del hidroperóxido de cumeno (Me = metilo):
La antrahidroquinona reacciona espontáneamente con el oxígeno para formar antraquinona y peróxido de hidrógeno, posiblemente a través de algún peróxido orgánico intermedio. Después de la extracción del peróxido de hidrógeno, la antraquinona se reduce catalíticamente a antrahidroquinona y se reutiliza en el proceso. Hay otras hidroquinonas que reaccionan de manera similar.
Los organoperóxidos se pueden reducir a alcoholes con hidruro de litio y aluminio , como se describe en esta ecuación idealizada:
Los ésteres de fosfito y las fosfinas terciarias también efectúan reducción:
La escisión a cetonas y alcoholes ocurre en la transposición de Kornblum-DeLaMare catalizada por bases , que implica la ruptura de enlaces dentro de los peróxidos para formar estos productos.
Algunos peróxidos son fármacos cuya acción se basa en la formación de radicales en los lugares deseados del organismo. Por ejemplo, la artemisinina y sus derivados, como el artesunato , poseen la acción más rápida de todos los fármacos actuales contra la malaria por falciparum . [15] El artesunato también es eficaz para reducir la producción de huevos en la infección por Schistosoma haematobium . [16]
El hidroperóxido de terc-butilo se utiliza como reactivo de epoxidación e hidroxilación junto con catalizadores metálicos. [17]
Se utilizan varios métodos analíticos para la determinación cualitativa y cuantitativa de peróxidos. [18] Una detección cualitativa simple de peróxidos se lleva a cabo con la reacción de yodo-almidón . [19] Aquí los peróxidos, hidroperóxidos o perácidos oxidan el yoduro de potasio añadido en yodo , que reacciona con el almidón produciendo un color azul oscuro. Hay indicadores de papel comercial que utilizan esta reacción. Este método también es adecuado para la evaluación cuantitativa, pero no puede distinguir entre diferentes tipos de compuestos de peróxido. En cambio, para este propósito se utiliza la decoloración de varios tintes índigo en presencia de peróxidos. [20] Por ejemplo, la pérdida de color azul en el azul de metileno leucocitario es selectiva para el peróxido de hidrógeno. [21]
El análisis cuantitativo de hidroperóxidos se puede realizar mediante titulación potenciométrica con hidruro de litio y aluminio . [22] Otra forma de evaluar el contenido de perácidos y peróxidos es la titulación volumétrica con alcóxidos como el etóxido de sodio . [23]
Se considera que cada grupo peroxi contiene un átomo de oxígeno activo. El concepto de contenido de oxígeno activo es útil para comparar la concentración relativa de grupos peroxi en formulaciones, que está relacionada con el contenido de energía. En general, el contenido de energía aumenta con el contenido de oxígeno activo y, por lo tanto, cuanto mayor sea el peso molecular de los grupos orgánicos, menor será el contenido de energía y, por lo general, menor será el riesgo.
El término oxígeno activo se utiliza para especificar la cantidad de peróxido presente en cualquier formulación de peróxido orgánico. Uno de los átomos de oxígeno de cada grupo de peróxido se considera "activo". La cantidad teórica de oxígeno activo se puede describir mediante la siguiente ecuación: [24]
donde p es el número de grupos peróxido en la molécula y m es la masa molecular del peróxido puro.
Los peróxidos orgánicos suelen venderse como formulaciones que incluyen uno o más agentes flegmatizantes . Es decir, por razones de seguridad o por beneficios de rendimiento, las propiedades de una formulación de peróxido orgánico suelen modificarse mediante el uso de aditivos para flegmatizar (desensibilizar), estabilizar o mejorar de otro modo el peróxido orgánico para uso comercial. Las formulaciones comerciales ocasionalmente consisten en mezclas de peróxidos orgánicos, que pueden estar flegmatizados o no.
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Los peróxidos también son oxidantes fuertes y reaccionan fácilmente con la piel, el algodón y la pulpa de madera. [25] Por razones de seguridad, los compuestos peróxidos se almacenan en un recipiente opaco y fresco, ya que el calor y la iluminación aceleran sus reacciones químicas . Pequeñas cantidades de peróxidos, que emergen de los recipientes de almacenamiento o reacción, se neutralizan utilizando agentes reductores como el sulfato de hierro (II) . Las medidas de seguridad en plantas industriales que producen grandes cantidades de peróxidos incluyen lo siguiente:
1) Los equipos están ubicados dentro de estructuras de hormigón armado con ventanas de láminas, que aliviarían la presión y no se romperían en caso de explosión.
2) Los productos se envasan en recipientes pequeños y se trasladan a un lugar frío inmediatamente después de la síntesis.
3) Los contenedores están hechos de materiales no reactivos como acero inoxidable, algunas aleaciones de aluminio o vidrio oscuro. [26]
Para una manipulación segura de peróxidos orgánicos concentrados, un parámetro importante es la temperatura de la muestra, que debe mantenerse por debajo de la temperatura de descomposición autoacelerada del compuesto. [27]
El envío de peróxidos orgánicos está restringido. El Departamento de Transporte de los EE. UU. enumera las restricciones de envío de peróxido orgánico y los materiales prohibidos en la Tabla de materiales peligrosos 49 CFR 172.101 según la concentración y el estado físico del material:
![{\displaystyle A[\mathrm {O} ]_{\text{teórico}}(\%)=16{\frac {p}{m}}\times 100,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/176ebe20ba1c311442630b59225f66d03b08fe5f)