La transposición de Kornblum-DeLaMare es una reacción de transposición en química orgánica en la que un peróxido orgánico primario o secundario se convierte en la cetona y el alcohol correspondientes bajo catálisis ácida o básica . La reacción es relevante como herramienta en la síntesis orgánica y es un paso clave en la biosíntesis de prostaglandinas . [1]
La base puede ser un hidróxido como el hidróxido de potasio o una amina como la trietilamina .
En el mecanismo de reacción de esta reacción orgánica, la base abstrae el protón α ácido del peróxido 1 para formar el carbanión 4 como intermediario reactivo que se reorganiza en la cetona 2 con expulsión del anión hidroxilo 3' . Este intermediario gana un protón y forma el alcohol 3 .
La desprotonación y el reordenamiento también pueden ser una reacción concertada sin formación de 4 .
Se considera poco probable un mecanismo de reacción alternativo que implique un desplazamiento nucleofílico directo en el enlace de peróxido de la amina seguido de una reacción de eliminación basándose en el resultado de esta reacción modelo: [2]
El peróxido 1 se convierte en la hidroxicetona 2 por acción de la trietilamina, pero la ruta alternativa a través de la hidroxilamina 3 por desplazamiento nucleofílico con diisopropilamida de litio y la sal de amonio 4 (por metilación con trifluorometanosulfonato de metilo ) falla.
La reacción, formalmente una transposición, se clasifica dentro de las reacciones de eliminación , como ya observaron los autores originales. No sólo los alcóxidos, sino también cualquier grupo saliente capaz de llevar una carga negativa servirán, por ejemplo, los ésteres de nitrato R–C(R)(H)–O–NO 2 .
La reacción correspondiente que implica un éter es la transposición 1,2-Wittig . El curso de la reacción en esta transposición es diferente porque la escisión del éter con formación de carbanión es desfavorable. La transposición de Pummerer en uno de sus pasos de reacción contiene una variación de azufre.
La publicación original de 1951 trataba sobre la conversión de peróxido de t-butilo y potasio y bromuro de 1-feniletilo en acetofenona y t-butanol con piperidina como base:
La transposición de Kornblum-DeLaMare se puede llevar a cabo como una reacción asimétrica con una amina quiral adecuada , como la esparteína o un alcaloide de cinchona : [3]
El primer paso de esta reacción en un solo recipiente es la 1,4-dioxigenación de 1,3-cicloheptadieno con oxígeno singlete y un catalizador TPP .