Un iluro ( / ˈ ɪ l aɪ d / ) [1] o ilido ( / ˈ ɪ l ɪ d / ) es una molécula dipolar neutra que contiene un átomo con carga negativa formal (usualmente un carbanión ) unido directamente a un heteroátomo con una carga positiva formal (usualmente nitrógeno, fósforo o azufre), y en el que ambos átomos tienen octetos completos de electrones. El resultado puede verse como una estructura en la que dos átomos adyacentes están conectados por un enlace covalente y uno iónico ; normalmente escrito X + –Y − . Los iluros son, por lo tanto, compuestos 1,2- dipolares y una subclase de zwitteriones . [2] Aparecen en química orgánica como reactivos o intermediarios reactivos . [3]
El nombre de clase "iluro" para el compuesto no debe confundirse con el sufijo "-iluro".
Muchos iluros pueden representarse mediante una forma de enlace múltiple en una estructura de resonancia , conocida como forma de ileno, mientras que la estructura real se encuentra entre ambas formas: [ cita requerida ]
La estructura de enlace de estos tipos de iluros es estrictamente zwitteriónica (la estructura de la derecha), y la fuerte atracción coulombiana entre el átomo de "onio" y el carbono adyacente explica la longitud de enlace reducida. En consecuencia, el anión de carbono es piramidal trigonal. [ cita requerida ]
Los iluros de fosfonio se utilizan en la reacción de Wittig , un método utilizado para convertir cetonas y especialmente aldehídos en alquenos. La carga positiva en estos reactivos de Wittig es transportada por un átomo de fósforo con tres sustituyentes fenilo y un enlace a un carbanión . Los iluros pueden ser "estabilizados" o "no estabilizados". Un iluro de fosfonio se puede preparar de forma bastante sencilla. Normalmente, se permite que la trifenilfosfina reaccione con un haluro de alquilo en un mecanismo análogo al de una reacción S N 2 . Esta cuaternización forma una sal de alquiltrifenilfosfonio , que se puede aislar o tratar in situ con una base fuerte (en este caso, butillitio ) para formar el iluro.
Debido al mecanismo S N 2 , un haluro de alquilo menos impedido estéricamente reacciona más favorablemente con la trifenilfosfina que un haluro de alquilo con un impedimento estérico significativo (como el bromuro de terc-butilo ). Debido a esto, normalmente habrá una ruta sintética en una síntesis que involucre dichos compuestos que sea más favorable que otra.
Los iluros de fósforo son reactivos importantes en la química orgánica, especialmente en la síntesis de productos naturales con actividades biológicas y farmacológicas. Gran parte del interés en las propiedades de coordinación de los iluros de fósforo estabilizados con a-ceto se debe a su versatilidad de coordinación debido a la presencia de diferentes grupos funcionales en su estructura molecular.
Los iluros a-ceto estabilizados derivados de bisfosfinas como dppe , dppm , etc. , a saber, [Ph2PCH2PPh2 ] C ( H)C(O)R y [Ph2PCH2CH2PPh2 ] C ( H )C(O)R (R = Me, Ph u OMe ) constituyen una clase importante de ligandos híbridos que contienen funcionalidades de fosfina e iluro, y pueden existir en formas ilídicas y enolato. Por lo tanto, estos ligandos pueden participar en diferentes tipos de enlaces con iones metálicos como paladio y platino . [4]
Otros iluros comunes incluyen iluros de sulfonio e iluros de sulfoxonio ; por ejemplo, el reactivo de Corey-Chaykovsky utilizado en la preparación de epóxidos o en la transposición de Stevens .
Los iluros de carbonilo (RR'C=O + C − RR') pueden formarse por apertura de anillo de epóxidos o por reacción de carbonilos con carbenos electrófilos , [5] que generalmente se preparan a partir de compuestos diazo . Los iluros de oxonio (RR'-O + -C − R'R) se forman por la reacción de éteres con carbenos electrófilos .
También existen ciertos iluros basados en nitrógeno , como los iluros de azometina con la estructura general:
Estos compuestos pueden ser vistos como cationes iminio colocados junto a un carbanión . Los sustituyentes R 1 , R 2 son grupos atractores de electrones . Estos iluros pueden generarse por condensación de un α- aminoácido y un aldehído o por reacción térmica de apertura del anillo de ciertas aziridinas N-sustituidas .
Los iluros de nitrilo más insaturados se conocen casi exclusivamente como intermedios inestables.
Una familia bastante exótica de iluros basados en dinitrógeno son los isodiazenos (R 1 R 2 N + =N – ), que generalmente se descomponen por extrusión de dinitrógeno.
Los carbenos estables también tienen un contribuyente de resonancia ilídica, por ejemplo :
Los iluros de halonio se pueden preparar a partir de haluros de alilo y carbenoides metálicos . Después de un reordenamiento [2,3], se obtiene un homohaluro de alilo.
La forma activa del reactivo de Tebbe suele considerarse un iluro de titanio. Al igual que el reactivo de Wittig, es capaz de reemplazar el átomo de oxígeno de los grupos carbonilo por un grupo metileno. En comparación con el reactivo de Wittig, tiene una mayor tolerancia a los grupos funcionales.
Una reacción de iluro importante es, por supuesto, la reacción de Wittig (para el fósforo), pero hay más.
Algunos iluros son 1,3-dipolos e interactúan en cicloadiciones 1,3-dipolares . Por ejemplo, un iluro de azometina es un dipolo en la reacción de Prato con fulerenos .
En presencia del catalizador homoléptico del grupo 3 Y[N(SiMe 3 ) 2 ] 3 , el metiluro de trifenilfosfonio se puede acoplar con fenilsilano . [6] Esta reacción produce gas H 2 como subproducto y forma un iluro estabilizado con sililo.
Muchos iluros reaccionan en reacciones sigmatrópicas . [7] El reordenamiento de Sommelet-Hauser es un ejemplo de una reacción [2,3]-sigmatrópica. El reordenamiento de Stevens es un reordenamiento [1,2].
Se ha observado una reacción [3,3]-sigmatrópica en ciertos iluros de fosfonio. [8] [9]
Se ha descubierto que los reactivos de Wittig reaccionan como nucleófilos en la sustitución S N 2' : [10]
La reacción de adición inicial es seguida por una reacción de eliminación .