Duración de la persistencia

Propiedad mecánica que caracteriza a un polímero.

La longitud de persistencia es una propiedad mecánica básica que cuantifica la rigidez a la flexión de un polímero . La molécula se comporta como una barra/viga elástica flexible ( teoría del haz ). Informalmente, para piezas del polímero que son más cortas que la longitud de persistencia, la molécula se comporta como una varilla rígida, mientras que para piezas del polímero que son mucho más largas que la longitud de persistencia, las propiedades sólo pueden describirse estadísticamente, como una barra de tres paseo aleatorio dimensional .

Formalmente, la longitud de persistencia, P , se define como la longitud a lo largo de la cual se pierden las correlaciones en la dirección de la tangente. De una manera más química, también se puede definir como la suma promedio de las proyecciones de todos los enlaces j ≥ i en el enlace i en una cadena infinitamente larga. ^[1]

Definamos el ángulo θ entre un vector tangente al polímero en la posición 0 (cero) y un vector tangente a una distancia L de la posición 0, a lo largo del contorno de la cadena. Se puede demostrar que el valor esperado del coseno del ángulo disminuye exponencialmente con la distancia, ^{[2] [3]}

${\displaystyle \langle \cos {\theta }\rangle =e^{-(L/P)}\,}$

donde P es la longitud de persistencia y los paréntesis angulares indican el promedio de todas las posiciones iniciales.

Se considera que la longitud de persistencia es la mitad de la longitud de Kuhn , la longitud de los segmentos hipotéticos que la cadena puede considerarse unidos libremente. La longitud de persistencia es igual a la proyección promedio del vector de un extremo a otro en la tangente al contorno de la cadena en un extremo de la cadena en el límite de una longitud de cadena infinita. ^[4]

La longitud de persistencia también se puede expresar utilizando la rigidez a la flexión , el módulo de Young E y conociendo la sección de la cadena del polímero. ^{[2] [5] [6] [7]} ${\displaystyle B_{s}}$

${\displaystyle P={\frac {B_{s}}{k_{B}T}}\,}$

donde es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. ${\displaystyle k_{B}}$

${\displaystyle B_{s}=EI\,}$

En el caso de una varilla rígida y uniforme, I se puede expresar como:

${\displaystyle I={\frac {\pi a^{4}}{4}}\,}$

donde a es el radio.

Para los polímeros cargados, la duración de la persistencia depende de la concentración de sal circundante debido al apantallamiento electrostático. La duración de persistencia de un polímero cargado se describe mediante el modelo OSF (Odijk, Skolnick y Fixman). ^[8]

Ejemplos

Por ejemplo, un trozo de espagueti crudo tiene una longitud de persistencia del orden de m (teniendo en cuenta un módulo de Young de 5 GPa y un radio de 1 mm). ^[9] El ADN de doble hélice tiene una longitud de persistencia de aproximadamente 390  ångströms . ^[10] Una longitud tan grande y persistente para los espaguetis no significa que no sean flexibles. Simplemente significa que su rigidez es tal que necesita m de longitud para que las fluctuaciones térmicas a 300 K lo doblen. ${\displaystyle 10^{18}}$ ${\displaystyle 10^{18}}$

Otro ejemplo: ^[11]
Imagine una cuerda larga que es ligeramente flexible. A escalas de distancias cortas, el cable será básicamente rígido. Si observa la dirección en la que apunta la cuerda en dos puntos que están muy cerca uno del otro, es probable que la cuerda apunte en la misma dirección en esos dos puntos (es decir, los ángulos de los vectores tangentes están altamente correlacionados). Sin embargo, si eliges dos puntos de este cordón flexible (imagina un trozo de espagueti cocido que acabas de poner en el plato) que están muy separados, la tangente a los cordones en esos lugares probablemente apuntará en direcciones diferentes ( es decir, los ángulos no estarán correlacionados). Si trazas qué tan correlacionados están los ángulos tangentes en dos puntos diferentes en función de la distancia entre los dos puntos, obtendrás un gráfico que comienza en 1 (correlación perfecta) a una distancia de cero y cae exponencialmente a medida que la distancia aumenta. La longitud de persistencia es la escala de longitud característica de esa caída exponencial. Para el caso de una sola molécula de ADN, la longitud de persistencia se puede medir utilizando pinzas ópticas y microscopía de fuerza atómica. ^{[12] [13]}

Herramientas para medir la longitud de persistencia.

La medición de la longitud de persistencia del ADN monocatenario es viable mediante varias herramientas. La mayoría de ellos se han realizado mediante la incorporación del modelo de cadena en forma de gusano . Por ejemplo, se marcaron dos extremos de ADN monocatenario mediante tintes donantes y aceptores para medir la distancia promedio de extremo a extremo, que se representa como eficiencia FRET . Se convirtió a longitud de persistencia comparando la eficiencia de FRET con la eficiencia de FRET calculada basándose en modelos como el modelo de cadena tipo gusano. ^{[14] [15]} Los intentos recientes de obtener longitud de persistencia son una combinación de espectroscopía de correlación de fluorescencia (FCS) con el programa HYDRO. El programa HYDRO se considera simplemente una actualización de la ecuación de Stokes-Einstein . La ecuación de Stokes-Einstein calcula el coeficiente de difusión (que es inversamente proporcional al tiempo de difusión) asumiendo que las moléculas son esferas puras. Sin embargo, el programa HYDRO no tiene limitación en cuanto a la forma de la molécula. Para estimar la longitud de persistencia del ADN monocatenario, se generó el tiempo de difusión del número de polímeros de cadena tipo gusano y su tiempo de difusión se calcula mediante el programa HYDRO, que se compara con el tiempo de difusión experimental de FCS. La propiedad del polímero se ajustó para encontrar la duración de persistencia óptima. ^[dieciséis]

Ver también

• Polímero
• Cadena parecida a un gusano
• Cadena libremente articulada
• Longitud de Kuhn
• Pablo Flory

Referencias

1. Flory, Paul J. (1969). Mecánica estadística de moléculas en cadena. Nueva York: Interscience Publishers. ISBN 978-0-470-26495-9.
2. Landau, Lev Davidovic; Lifšic/Lifshitz/Lifshits, Evgenii Mikhailovich (1958–1981). Física Estadística. Oxford [y otros editores]: Pergamon Press. pag. §127.
   Landau, Lev Davidovič; Lifshitz, Evgenii Mikhailovich; Lenk, Richard (traducido del ruso al alemán) (1979). Lehrbuch der Theoretischen Physik: Statistische Physik: Teil 1 (5.Auflage) (en alemán). Berlín: Akadmie-Verlag. pag. §127.
3. Doi, M.; Edwards, SF (1986). La teoría de la dinámica de los polímeros . Clarendon, Oxford. pag. 317.
4. "Duración de persistencia en polímeros". Compendio de Terminología Química . IUPAC. 2009. doi : 10.1351/goldbook.P04515. ISBN 978-0-9678550-9-7.
5. Gittes, Federico; Mickey, Brian; Nettleton, Jilda; Howard, Jonathon (1993). "Rigidez a la flexión de microtúbulos y filamentos de actina medida a partir de fluctuaciones térmicas de forma". La revista de biología celular . vol. 120, núm. 4. Prensa de la Universidad Rockefeller. págs. 923–934.
6. Baumann, Christoph G.; Smith, Steven B.; Bloomfield, Víctor A.; Bustamante, Carlos (1997). "Efectos iónicos sobre la elasticidad de moléculas individuales de ADN". vol. 94, núm. 12. Actas de la Academia Nacional de Ciencias. págs. 6185–6190.
7. Mofrad, Mohammad RK; Kamm, Roger D. (2006). Mecánica citoesquelética: modelos y medidas. Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 9781139458108.
8. Longitud de persistencia de las cadenas de polielectrolitos http://iopscience.iop.org/article/10.1209/0295-5075/24/5/003/meta
9. Guinea, GV (2004). "Fracaso frágil de los espaguetis secos". Análisis de fallas de ingeniería . 11 (5): 705–714. doi :10.1016/j.engfailanal.2003.10.006.
10. Gross, Peter (22 de mayo de 2011). "Cuantificar cómo el ADN se estira, se funde y cambia bajo tensión". Física de la Naturaleza . 7 (9): 731–736. Código bibliográfico : 2011NatPh...7..731G. doi : 10.1038/nphys2002.
11. "¿Cuál es la duración de la persistencia?". 28 de junio de 2011.
12. Murugesapillai, Divakaran; McCauley, Micah J.; Huo, Ran; Nelson Holte, Molly H.; Stepanyants, Armen; Maher, L. James; Israeloff, Nathan E.; Williams, Mark C. (2014). "Los puentes y bucles de ADN mediante HMO1 proporcionan un mecanismo para estabilizar la cromatina libre de nucleosomas". Investigación de ácidos nucleicos . 42 (14): 8996–9004. doi : 10.1093/nar/gku635. PMC 4132745 . PMID  25063301. 
13. Murugesapillai, Divakaran; McCauley, Micah J.; Maher, L. James; Williams, Mark C. (2017). "Estudios de una sola molécula de proteínas arquitectónicas de flexión del ADN del grupo B de alta movilidad". Reseñas biofísicas . 9 (1): 17–40. doi :10.1007/s12551-016-0236-4. PMC 5331113 . PMID  28303166. 
14. Huimin Chen et al , Longitudes de persistencia dependientes de la fuerza iónica de ARN y ADN monocatenarios, Proc. Nacional. Acad. Ciencia. EE.UU. (2012) DOI: 10.1073/pnas.1119057109
15. Jooyoun Kang et al , Longitudes de persistencia dependientes de la fuerza iónica de ARN y ADN monocatenarios, Química biofísica (2014) DOI: 10.1016/j.bpc.2014.08.004
16. Jung, Seokhyun; Lee, Dong Keun; Kim, Sok W.; Kim, Soo Y. (2017). "Estimación de la longitud de persistencia y la cooperatividad del ADN monocatenario utilizando FCS combinado con el programa HYDRO". Revista de Fluorescencia . 27 (4): 1373–1383. doi :10.1007/s10895-017-2072-8. PMID  28367589. S2CID  30564700.