Cadena ideal

Modelo molecular para describir polímeros

Una cadena ideal (o cadena libremente unida ) es el modelo más simple en la química de polímeros para describir polímeros , como ácidos nucleicos y proteínas . Supone que los monómeros en un polímero están ubicados en los pasos de un caminante aleatorio hipotético que no recuerda sus pasos anteriores. Al descuidar las interacciones entre monómeros , este modelo supone que dos (o más) monómeros pueden ocupar la misma ubicación. Aunque es simple, su generalidad brinda información sobre la física de los polímeros .

En este modelo, los monómeros son varillas rígidas de una longitud fija l , y su orientación es completamente independiente de las orientaciones y posiciones de los monómeros vecinos. En algunos casos, el monómero tiene una interpretación física, como un aminoácido en un polipéptido . En otros casos, un monómero es simplemente un segmento del polímero que se puede modelar como si se comportara como una unidad discreta y libremente unida. Si es así, l es la longitud de Kuhn . Por ejemplo, la cromatina se modela como un polímero en el que cada monómero es un segmento aproximadamente14–46  kbp de longitud. ^[1]

Modelo

Los N meros forman el polímero, cuya longitud total desplegada es: donde N es el número de meros. $${\displaystyle L=N\,l,}$$

En este enfoque muy simple donde no se consideran interacciones entre meros, se considera que la energía del polímero es independiente de su forma, lo que significa que en el equilibrio termodinámico , todas sus configuraciones de forma tienen la misma probabilidad de ocurrir a medida que el polímero fluctúa en el tiempo, de acuerdo con la distribución de Maxwell-Boltzmann .

Llamemos al vector total de extremo a extremo de una cadena ideal y a los vectores correspondientes a los meros individuales. Esos vectores aleatorios tienen componentes en las tres direcciones del espacio. La mayoría de las expresiones dadas en este artículo suponen que el número de meros N es grande, de modo que se aplica el teorema del límite central . La figura siguiente muestra un esbozo de una cadena ideal (corta). ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$

Los dos extremos de la cadena no coinciden, sino que fluctúan uno alrededor del otro, de modo que por supuesto: $${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}\right\rangle =\sum _{i=1}^{N}\left\langle {\vec {r}}_{i}\right\rangle ={\vec {0}}~}$$

A lo largo del artículo se utilizarán los corchetes para indicar la media (de valores tomados a lo largo del tiempo) de una variable aleatoria o un vector aleatorio, como se indicó anteriormente. ${\displaystyle \langle \rangle }$

Como son independientes , se deduce del teorema del límite central que se distribuye según una distribución normal (o distribución gaussiana): precisamente, en 3D, y se distribuyen según una distribución normal de media 0 y de varianza : ${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle R_{x},R_{y},}$ ${\displaystyle R_{z}}$ $${\displaystyle \sigma ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -\langle R_{x}\rangle ^{2}=\langle R_{x}^{2}\rangle -0}$$ $${\displaystyle \left\langle R_{x}^{2}\right\rangle =\left\langle R_{y}^{2}\right\rangle =\left\langle R_{z}^{2}\right\rangle =N\,{\frac {l^{2}}{3}}}$$

De modo que el vector de extremo a extremo de la cadena se distribuye de acuerdo con la siguiente función de densidad de probabilidad : ${\displaystyle \langle {R^{2}}\rangle =N\,l^{2}=L\,l~}$ $${\displaystyle P({\vec {R}})=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {3\left|{\vec {R}}\right|^{2}}{2Nl^{2}}}}}$$

La distancia media de extremo a extremo del polímero es: $${\displaystyle {\sqrt {\left\langle {R^{2}}\right\rangle }}={\sqrt {N}}\,l={\sqrt {L\,l}}~}$$

Una magnitud frecuentemente utilizada en la física de polímeros es el radio de giro : $${\displaystyle \langle {\mathit {R}}_{G}\rangle ={\frac {{\sqrt {N}}\,l}{{\sqrt {6}}\ }}}$$

Cabe señalar que la distancia de extremo a extremo superior a la media, que en el caso de este modelo simple es también la amplitud típica de las fluctuaciones del sistema, se vuelve insignificante en comparación con la longitud total desplegada del polímero en el límite termodinámico . Este resultado es una propiedad general de los sistemas estadísticos. ${\displaystyle N\,l}$

Observación matemática: la demostración rigurosa de la expresión de la densidad de probabilidad no es tan directa como parece arriba: de la aplicación del teorema del límite central (1D) usual se puede deducir que , y se distribuyen según una distribución normal centrada de varianza . Entonces, la expresión dada arriba para no es la única que es compatible con tal distribución para , y . Sin embargo, dado que los componentes de los vectores no están correlacionados para el paseo aleatorio que estamos considerando, se sigue que , y también están no correlacionados . Esta condición adicional solo puede cumplirse si se distribuye según . Alternativamente, este resultado también puede demostrarse aplicando una generalización multidimensional del teorema del límite central , o mediante argumentos de simetría . ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle R_{y}}$ ${\displaystyle R_{z}}$ ${\displaystyle N\,l^{2}/3}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle R_{y}}$ ${\displaystyle R_{z}}$ ${\displaystyle {\vec {r}}_{1},\ldots ,{\vec {r}}_{N}}$ ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle R_{y}}$ ${\displaystyle R_{z}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$

Generalidad del modelo

Si bien el modelo elemental descrito anteriormente no se adapta en absoluto a la descripción de polímeros del mundo real a escala microscópica, sí muestra cierta relevancia a escala macroscópica en el caso de un polímero en solución cuyos monómeros forman una mezcla ideal con el solvente (en cuyo caso, las interacciones entre monómero y monómero, molécula de solvente y molécula de solvente, y entre monómero y solvente son idénticas, y la energía del sistema puede considerarse constante, validando las hipótesis del modelo).

Sin embargo, la relevancia del modelo está limitada, incluso a escala macroscópica, por el hecho de que no considera ningún volumen excluido para los monómeros (o, para hablar en términos químicos, que descuida los efectos estéricos ). Dado que los N- meros tienen una longitud rígida y fija, el modelo tampoco considera el estiramiento de los enlaces, aunque puede extenderse para hacerlo. ^[2]

Otros modelos de polímeros fluctuantes que no consideran interacción entre monómeros ni volumen excluido, como el modelo de cadena en forma de gusano , son todos asintóticamente convergentes hacia este modelo en el límite termodinámico . Para el propósito de esta analogía se introduce un segmento de Kuhn , que corresponde a la longitud equivalente del monómero que se considerará en la cadena ideal análoga. El número de segmentos de Kuhn que se considerarán en la cadena ideal análoga es igual a la longitud total desplegada del polímero dividida por la longitud de un segmento de Kuhn.

Elasticidad entrópica de una cadena ideal

Si se separan los dos extremos libres de una cadena ideal mediante algún tipo de dispositivo, el polímero ejerce una fuerza sobre el dispositivo. A medida que se estira la cadena ideal, su energía permanece constante y su energía media temporal o interna también permanece constante, lo que significa que esta fuerza se debe necesariamente a un efecto puramente entrópico .

Esta fuerza entrópica es muy similar a la presión que experimentan las paredes de una caja que contiene un gas ideal . La energía interna de un gas ideal depende únicamente de su temperatura, y no del volumen de la caja que lo contiene, por lo que no es un efecto energético que tienda a aumentar el volumen de la caja como lo hace la presión del gas . Esto implica que la presión de un gas ideal tiene un origen puramente entrópico .

¿Cuál es el origen microscópico de dicha fuerza o presión entrópica ? La respuesta más general es que el efecto de las fluctuaciones térmicas tiende a llevar a un sistema termodinámico hacia un estado macroscópico que corresponde a un máximo en el número de estados microscópicos (o microestados) que son compatibles con este estado macroscópico. En otras palabras, las fluctuaciones térmicas tienden a llevar a un sistema hacia su estado macroscópico de máxima entropía .

¿Qué significa esto en el caso de la cadena ideal? En primer lugar, para nuestra cadena ideal, un estado microscópico se caracteriza por la superposición de los estados de cada monómero individual (con i que varía de 1 a N ). En su disolvente, la cadena ideal está constantemente sujeta a choques de las moléculas de disolvente en movimiento, y cada uno de estos choques envía al sistema desde su estado microscópico actual a otro estado microscópico muy similar. Para un polímero ideal, como se mostrará a continuación, hay más estados microscópicos compatibles con una distancia corta de extremo a extremo que estados microscópicos compatibles con una distancia grande de extremo a extremo. Por lo tanto, para una cadena ideal, maximizar su entropía significa reducir la distancia entre sus dos extremos libres. En consecuencia, la cadena ideal ejerce una fuerza que tiende a colapsar la cadena entre sus dos extremos libres. ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$

En esta sección se derivará la media de esta fuerza y ​​se discutirá luego la generalidad de la expresión obtenida en el límite termodinámico .

Cadena ideal bajo restricción de longitud

En esta subsección se considerará el caso de una cadena ideal cuyos dos extremos están unidos a puntos fijos. El vector que une estos dos puntos caracteriza el estado macroscópico (o macroestado) de la cadena ideal. A cada macroestado le corresponde un cierto número de microestados, que llamaremos (los microestados se definen en la introducción de esta sección). Como la energía de la cadena ideal es constante, cada uno de estos microestados tiene la misma probabilidad de ocurrir. La entropía asociada a un macroestado es entonces igual a: donde es la constante de Boltzmann ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$ $${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(\Omega ({\vec {R}})),}$$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$

La expresión anterior da la entropía absoluta (cuántica) del sistema. Una determinación precisa de requeriría un modelo cuántico para la cadena ideal, lo cual está más allá del alcance de este artículo. Sin embargo, ya hemos calculado la densidad de probabilidad asociada con el vector de extremo a extremo de la cadena ideal sin restricciones , arriba. Dado que todos los microestados de la cadena ideal tienen la misma probabilidad de ocurrir, es proporcional a . Esto conduce a la siguiente expresión para la entropía clásica (relativa) de la cadena ideal: donde es una constante fija. Llamemos a la fuerza ejercida por la cadena sobre el punto al que está unido su extremo. De la expresión anterior de la entropía , podemos deducir una expresión de esta fuerza. Supongamos que, en lugar de ser fijas, las posiciones de los dos extremos de la cadena ideal ahora están controladas por un operador. El operador controla la evolución del vector de extremo a extremo . Si el operador cambia en una cantidad minúscula , entonces la variación de la energía interna de la cadena es cero, ya que la energía de la cadena es constante. Esta condición puede escribirse como: ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle P({\vec {R}})}$ ${\displaystyle \Omega ({\vec {R}})}$ $${\displaystyle S({\vec {R}})=k_{\text{B}}\log(P({\vec {R}}))+C_{st},}$$ ${\displaystyle C_{st}}$ ${\displaystyle {\vec {F}}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle d{\vec {R}}}$ $${\displaystyle 0=dU=\delta W+\delta Q~}$$

${\displaystyle \delta W}$se define como la cantidad elemental de trabajo mecánico transferido por el operador a la cadena ideal, y se define como la cantidad elemental de calor transferido por el solvente a la cadena ideal. Ahora bien, si suponemos que la transformación impuesta por el operador al sistema es cuasiestática (es decir, infinitamente lenta), entonces la transformación del sistema será reversible en el tiempo, y podemos suponer que durante su paso de macroestado a macroestado , el sistema pasa por una serie de macroestados de equilibrio termodinámico . Esto tiene dos consecuencias: ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle {\vec {R}}}$ ${\displaystyle {\vec {R}}+d{\vec {R}}}$

1. En primer lugar, la cantidad de calor recibida por el sistema durante la transformación se puede vincular a la variación de su entropía : donde T es la temperatura de la cadena. $${\displaystyle \delta Q=T\,dS,}$$
2. En segundo lugar, para que la transformación siga siendo infinitamente lenta, la fuerza media ejercida por el operador sobre los puntos extremos de la cadena debe equilibrar la fuerza media ejercida por la cadena sobre sus puntos extremos. Llamando a la fuerza ejercida por el operador y a la fuerza ejercida por la cadena, tenemos: ${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$ ${\displaystyle {\vec {f}}}$ $${\displaystyle \delta W=\langle {\vec {f}}_{\text{op}}\rangle \cdot d{\vec {R}}=-\langle {\vec {f}}\rangle \cdot d{\vec {R}}}$$

Así llegamos a: $${\displaystyle \langle {\vec {f}}\rangle =T{\frac {dS}{d{\vec {R}}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{P({\vec {R}})}}{\frac {dP({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}}$$ $${\displaystyle \langle {\vec {f}}\rangle =-k_{\text{B}}T{\frac {3{\vec {R}}}{Nl^{2}}}}$$

La ecuación anterior es la ecuación de estado de la cadena ideal. Dado que la expresión depende del teorema del límite central , solo es exacta en el límite de polímeros que contienen una gran cantidad de monómeros (es decir, el límite termodinámico ). También es válida solo para pequeñas distancias de extremo a extremo, en relación con la longitud total del contorno del polímero, donde el comportamiento es como un resorte de Hooke. El comportamiento en rangos de fuerza más grandes se puede modelar utilizando un tratamiento de conjunto canónico idéntico a la magnetización de espines paramagnéticos. Para las fuerzas arbitrarias, la dependencia de la fuerza de extensión vendrá dada por la función de Langevin : donde la extensión es . ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$ $${\displaystyle {\frac {R}{Nl}}=\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}={\mathcal {L}}\left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right),}$$ ${\displaystyle R=|{\vec {R}}|}$

Para las extensiones arbitrarias, la dependencia fuerza-extensión se puede aproximar mediante: ^[3] donde es la función de Langevin inversa , N es el número de enlaces ^[4] en la molécula (por lo tanto, si la molécula tiene N enlaces, tiene N + 1 monómeros que forman la molécula). $${\displaystyle {\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}={\mathcal {L}}^{-1}{\left({\frac {R}{Nl}}\right)}\approx 3{\frac {R}{Nl}}+{\frac {1}{5}}\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{2}\sin \left({\frac {7R}{2Nl}}\right)+{\frac {\left({\frac {R}{Nl}}\right)^{3}}{1-{\frac {R}{Nl}}}},}$$ ${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$

Por último, el modelo se puede ampliar a rangos de fuerza aún mayores mediante la inclusión de un módulo de estiramiento a lo largo de la longitud del contorno del polímero, es decir, permitiendo que la longitud de cada unidad de la cadena responda elásticamente a la fuerza aplicada. ^[5]

Longitud ideal de intercambio de polímeros con un depósito

A lo largo de este subapartado, al igual que en el anterior, los dos extremos del polímero están unidos a un dispositivo de micromanipulación. Esta vez, sin embargo, el dispositivo no mantiene los dos extremos de la cadena ideal en una posición fija, sino que mantiene una fuerza de tracción constante sobre la cadena ideal. En este caso, los dos extremos del polímero fluctúan alrededor de una posición media . La cadena ideal reacciona con una fuerza opuesta constante . ${\displaystyle {\vec {f}}_{\text{op}}}$ ${\displaystyle \langle {\vec {R}}\rangle }$ ${\displaystyle {\vec {f}}=-{\vec {f}}_{\text{op}}}$

Para una cadena ideal que intercambia longitud con un reservorio, un macroestado del sistema se caracteriza por el vector . ${\displaystyle {\vec {f}}}$

El cambio entre una cadena ideal de longitud fija y una cadena ideal en contacto con un reservorio de longitud es muy similar al cambio entre el conjunto microcanónico y el conjunto canónico (véase el artículo de Mecánica estadística sobre este tema). ^[6] El cambio se produce desde un estado en el que se impone un valor fijo a un cierto parámetro, a un estado en el que el sistema queda libre para intercambiar este parámetro con el exterior. El parámetro en cuestión es la energía para las descripciones microcanónicas y canónicas, mientras que en el caso de la cadena ideal el parámetro es la longitud de la cadena ideal.

Al igual que en los conjuntos microcanónicos y canónicos, las dos descripciones de la cadena ideal difieren únicamente en la forma en que tratan las fluctuaciones del sistema. Por lo tanto, son equivalentes en el límite termodinámico . La ecuación de estado de la cadena ideal sigue siendo la misma, excepto que ahora está sujeta a fluctuaciones: ${\displaystyle {\vec {R}}}$ $${\displaystyle {\vec {f}}=-k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}~.}$$

Cadena ideal bajo una restricción de fuerza constante – cálculo

Diagrama de una cadena ideal restringida por una fuerza constante.

Consideremos una cadena de enlaces unidos libremente de longitud sujeta a una fuerza de elongación constante aplicada a sus extremos a lo largo del eje y a una temperatura ambiente de . Un ejemplo podría ser una cadena con dos cargas opuestas y en sus extremos en un campo eléctrico constante aplicado a lo largo del eje como se muestra en la figura de la derecha. Si se ignora la interacción directa de Coulomb entre las cargas, entonces hay una fuerza constante en los dos extremos. ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle +q}$ ${\displaystyle -q}$ ${\displaystyle {\vec {E}}}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle {\vec {f}}}$

Diferentes conformaciones de cadena no son igualmente probables, porque corresponden a diferentes energías de la cadena en el campo eléctrico externo. $${\displaystyle U=-q{\vec {E}}\cdot {\vec {R}}=-{\vec {f}}\cdot {\vec {R}}=-fR_{z}}$$

Por lo tanto, las diferentes conformaciones de cadena tienen diferentes factores estadísticos de Boltzmann . ^[4] ${\displaystyle \exp(-U/k_{\text{B}}T)}$

La función de partición es: $${\displaystyle Z=\sum _{\text{states}}\exp(-U/k_{\text{B}}T)=\sum _{\text{states}}\exp \left({\frac {fR_{z}}{k_{\text{B}}T}}\right)}$$

Cada enlace monomérico en la cadena se caracteriza por un vector de longitud y ángulos en el sistema de coordenadas esféricas . El vector de extremo a extremo se puede representar como: . Por lo tanto: ${\displaystyle {\vec {r}}_{i}}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle \theta _{i},\varphi _{i}}$ ${\textstyle R_{z}=\sum _{i=1}^{N}l\cos \theta _{i}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}Z&=\int \exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\sum _{i=1}^{N}\cos \theta _{i}\right)\prod _{i=1}^{N}\sin \theta _{i}\,d\theta _{i}\,d\varphi _{i}\\&=\left[\int _{0}^{\pi }2\pi {\text{ }}\sin \theta _{i}{\text{ }}\exp \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\cos \theta _{i}\right)\,d\theta _{i}\right]^{N}\\&=\left[{\frac {2\pi }{fl/(k_{\text{B}}T)}}\left(\exp \left({fl \over k_{\text{B}}T}\right)-\exp \left(-{\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)\right]^{N}\\&=\left[{4\pi \sinh(fl/(k_{\text{B}}T)) \over fl/(k_{\text{B}}T)}\right]^{N}\end{aligned}}}$$

La energía libre de Gibbs G se puede calcular directamente a partir de la función de partición: $${\displaystyle G(T,f,N)=-k_{\text{B}}T\,\ln Z(T,f,N)=-Nk_{\text{B}}T\left[\ln \left(4\pi \sinh \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right)-\ln \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)\right]}$$

Aquí se utiliza la energía libre de Gibbs porque el conjunto de cadenas corresponde a una temperatura constante y a una fuerza constante (análogo al conjunto isotérmico-isobárico , que tiene temperatura y presión constantes). ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle f}$

La distancia media de extremo a extremo correspondiente a una fuerza dada se puede obtener como la derivada de la energía libre: $${\displaystyle \langle R\rangle =-{\frac {\partial G}{\partial f}}=Nl\left[\coth \left({\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}\right)-{\frac {k_{\text{B}}T}{fl}}\right]}$$

Esta expresión es la función de Langevin , también mencionada en párrafos anteriores: ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$

La distancia media de la cadena en función de . ${\displaystyle \langle {\vec {R}}\rangle }$ ${\displaystyle \alpha }$

$${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )=\coth(\alpha )-{1 \over \alpha }}$$dónde . ${\displaystyle \alpha ={\frac {fl}{k_{\text{B}}T}}}$

Para elongaciones relativas pequeñas ( ) la dependencia es aproximadamente lineal y sigue la ley de Hooke como se muestra en los párrafos anteriores: ${\displaystyle \langle R\rangle \ll R_{\text{max}}=lN}$ $${\displaystyle {\mathcal {L}}(\alpha )\cong {\frac {\alpha }{3}}\qquad {\text{ for }}\alpha \ll 1}$$ $${\displaystyle {\vec {f}}=k_{\text{B}}T{\frac {3\langle {\vec {R}}\rangle }{Nl^{2}}}}$$

Véase también

• Polímero
• Cadena con forma de gusano , un modelo de polímero más complejo
• Longitud de Kuhn
• Transición espiral-glóbulo

Referencias

1. Rippe, Karsten (2001). "Establecimiento de contactos en un polímero de ácido nucleico". Tendencias en Ciencias Bioquímicas . 26 (12): 733–740. doi :10.1016/S0968-0004(01)01978-8.
2. Buche, MR; Silberstein, MN; Grutzik, SJ (2022). "Cadenas libremente articuladas con enlaces extensibles". Phys. Rev. E . 106 : 024502. arXiv : 2203.05421 . doi :10.1103/PhysRevE.106.024502.
3. Petrosyan, R. (2016). "Aproximaciones mejoradas para algunos modelos de extensión de polímeros". Rehol Acta . 56 : 21–26. arXiv : 1606.02519 . doi :10.1007/s00397-016-0977-9.
4. Física de polímeros ISBN 019852059-X , 76, Rubinstein 
5. Smith, SB; Finzi, L; Bustamante, C (1992). "Medidas mecánicas directas de la elasticidad de moléculas de ADN individuales mediante el uso de perlas magnéticas". Science . 258 (5085): 1122–6. Bibcode :1992Sci...258.1122S. doi :10.1126/science.1439819. PMID  1439819.
6. Buche, MR; Silberstein, MN (2020). "Teoría constitutiva mecánica estadística de redes de polímeros: los vínculos inextricables entre distribución, comportamiento y conjunto". Phys. Rev. E . 102 : 012501. arXiv : 2004.07874 . doi :10.1103/PhysRevE.102.012501.