Física de polímeros

La física de polímeros es el campo de la física que estudia los polímeros , sus fluctuaciones, propiedades mecánicas , así como la cinética de las reacciones que implican la degradación de polímeros y la polimerización de monómeros . ^{[1] [2] [3] [4]}

Aunque se centra en la perspectiva de la física de la materia condensada , la física de polímeros fue originalmente una rama de la física estadística . La física de polímeros y la química de polímeros también están relacionadas con el campo de la ciencia de polímeros , que se considera la parte aplicativa de los polímeros.

Los polímeros son moléculas grandes y, por lo tanto, su resolución con un método determinista es muy complicada. Sin embargo, los métodos estadísticos pueden arrojar resultados y, a menudo, son pertinentes, ya que los polímeros grandes (es decir, polímeros con muchos monómeros ) se pueden describir de manera eficiente en el límite termodinámico de una cantidad infinita de monómeros (aunque el tamaño real es claramente finito).

Las fluctuaciones térmicas afectan continuamente la forma de los polímeros en soluciones líquidas, y para modelar su efecto es necesario aplicar principios de mecánica y dinámica estadística. Como corolario, la temperatura afecta considerablemente el comportamiento físico de los polímeros en solución, provocando transiciones de fase, fusiones, etc.

El enfoque estadístico para la física de polímeros se basa en una analogía entre el comportamiento del polímero y el movimiento browniano u otro tipo de paseo aleatorio , el paseo autoevitativo . El modelo de polímero más simple posible se presenta mediante la cadena ideal , que corresponde a un paseo aleatorio simple. Los enfoques experimentales para caracterizar polímeros también son comunes, utilizando métodos de caracterización de polímeros , como cromatografía de exclusión por tamaño , viscosimetría , dispersión dinámica de luz y Monitoreo automático continuo en línea de reacciones de polimerización (ACOMP) ^{[5] [6]} para determinar las propiedades químicas, físicas y materiales de los polímeros. Estos métodos experimentales ayudan al modelado matemático de polímeros y brindan una mejor comprensión de las propiedades de los polímeros.

• Se considera a Flory el primer científico que estableció el campo de la física de polímeros. ^[1]
• Los científicos franceses contribuyeron desde los años 70 (por ejemplo, Pierre-Gilles de Gennes , J. des Cloizeaux). ^{[2] [7]}
• Doi y Edwards escribieron un famoso libro sobre física de polímeros. ^[3]
• La escuela de física soviética/rusa ( IM Lifshitz , A. Yu. Grosberg, AR Khokhlov, VN Pokrovskii ) ha sido muy activa en el desarrollo de la física de polímeros. ^{[8] [9]}

Modelos

Los modelos de cadenas de polímeros se dividen en dos tipos: modelos "ideales" y modelos "reales". Los modelos de cadena ideal suponen que no hay interacciones entre los monómeros de la cadena. Esta suposición es válida para ciertos sistemas poliméricos, donde las interacciones positivas y negativas entre los monómeros se cancelan de manera efectiva. Los modelos de cadena ideal proporcionan un buen punto de partida para la investigación de sistemas más complejos y son más adecuados para ecuaciones con más parámetros.

Cadenas ideales

• La cadena de unión libre es el modelo más simple de un polímero. En este modelo, los segmentos de polímero de longitud fija están conectados linealmente y todos los ángulos de enlace y torsión son equiprobables. ^[10] Por lo tanto, el polímero se puede describir mediante un paseo aleatorio simple y una cadena ideal . El modelo se puede ampliar para incluir segmentos extensibles con el fin de representar el estiramiento de los enlaces. ^[11]
• La cadena de rotación libre mejora el modelo de cadena de unión libre al tener en cuenta que los segmentos de polímero forman un ángulo de enlace fijo con las unidades vecinas debido a un enlace químico específico. Con este ángulo fijo, los segmentos aún pueden girar libremente y todos los ángulos de torsión son igualmente probables.
• El modelo de rotación obstaculizada supone que el ángulo de torsión está obstaculizado por una energía potencial. Esto hace que la probabilidad de cada ángulo de torsión sea proporcional a un factor de Boltzmann :

${\displaystyle P(\theta )\propto {}\exp \left(-U(\theta )/kT\right)}$, donde es el potencial que determina la probabilidad de cada valor de . ${\displaystyle U(\theta )}$ ${\displaystyle \theta }$

• En el modelo de estado isomérico rotacional , los ángulos de torsión permitidos están determinados por las posiciones de los mínimos en la energía potencial rotacional. Las longitudes y los ángulos de enlace son constantes.
• La cadena de tipo gusano es un modelo más complejo. Tiene en cuenta la longitud de persistencia . Los polímeros no son completamente flexibles; doblarlos requiere energía. En la escala de longitud inferior a la longitud de persistencia, el polímero se comporta más o menos como una varilla rígida.

Cadenas reales

Las interacciones entre los monómeros de la cadena se pueden modelar como volumen excluido . Esto provoca una reducción en las posibilidades conformacionales de la cadena y conduce a un recorrido aleatorio autoevitativo. Los recorridos aleatorios autoevitativos tienen estadísticas diferentes a los recorridos aleatorios simples.

Efecto del disolvente y la temperatura

Las estadísticas de una cadena de polímero simple dependen de la solubilidad del polímero en el solvente. Para un solvente en el que el polímero es muy soluble (un solvente "bueno"), la cadena está más expandida, mientras que para un solvente en el que el polímero es insoluble o apenas soluble (un solvente "malo"), los segmentos de la cadena permanecen cerca uno del otro. En el límite de un solvente muy malo, la cadena de polímero simplemente colapsa para formar una esfera dura, mientras que en un buen solvente la cadena se hincha para maximizar el número de contactos polímero-fluido. Para este caso, el radio de giro se aproxima utilizando el enfoque de campo medio de Flory, que produce una escala para el radio de giro de:

${\displaystyle R_{g}\sim N^{\nu }}$,

donde es el radio de giro del polímero, es el número de segmentos de enlace (igual al grado de polimerización) de la cadena y es el exponente de Flory. ${\displaystyle R_{g}}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \nu }$

Para un buen disolvente, ; para un disolvente deficiente, . Por lo tanto, el polímero en un buen disolvente tiene un tamaño mayor y se comporta como un objeto fractal . En un disolvente deficiente se comporta como una esfera sólida. ${\displaystyle \nu \approx 3/5}$ ${\displaystyle \nu =1/3}$

En el llamado disolvente , que es el resultado de un simple paseo aleatorio, la cadena se comporta como si fuera una cadena ideal. ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \nu =1/2}$

La calidad del disolvente también depende de la temperatura. En el caso de un polímero flexible, una temperatura baja puede corresponder a una calidad deficiente, mientras que una temperatura alta hace que el mismo disolvente sea de buena calidad. A una temperatura determinada denominada temperatura theta (θ), el disolvente se comporta como una cadena ideal .

Interacción de volumen excluida

El modelo de cadena ideal supone que los segmentos de polímero pueden superponerse entre sí como si la cadena fuera una cadena fantasma. En realidad, dos segmentos no pueden ocupar el mismo espacio al mismo tiempo. Esta interacción entre segmentos se denomina interacción de volumen excluido .

La formulación más simple del volumen excluido es el paseo aleatorio autoevitativo, un paseo aleatorio que no puede repetir su camino anterior. Un camino de este paseo de N pasos en tres dimensiones representa una conformación de un polímero con interacción de volumen excluido. Debido a la naturaleza autoevitativa de este modelo, el número de conformaciones posibles se reduce significativamente. El radio de giro es generalmente mayor que el de la cadena ideal.

Flexibilidad y reptación

La flexibilidad o no de un polímero depende de la escala de interés. Por ejemplo, la longitud de persistencia del ADN bicatenario es de unos 50 nm. Si se observa una escala de longitud inferior a 50 nm, se comporta más o menos como una varilla rígida. ^[12] En una escala de longitud mucho mayor que 50 nm, se comporta como una cadena flexible.

La reptación es el movimiento térmico de macromoléculas lineales muy largas y enredadas básicamente en polímeros fundidos o soluciones poliméricas concentradas. Derivado de la palabra reptil , reptación sugiere el movimiento de cadenas de polímeros enredadas como análogo a serpientes deslizándose unas sobre otras. ^[13] Pierre-Gilles de Gennes introdujo (y nombró) el concepto de reptación en la física de polímeros en 1971 para explicar la dependencia de la movilidad de una macromolécula en su longitud. La reptación se utiliza como un mecanismo para explicar el flujo viscoso en un polímero amorfo. ^{[14] [15]} Sir Sam Edwards y Masao Doi refinaron posteriormente la teoría de reptación. ^{[16] [17]} La ​​teoría consistente del movimiento térmico de los polímeros fue dada por Vladimir Pokrovskii ^[18] . ^{[19] [20]} Fenómenos similares también ocurren en las proteínas. ^[21]

Modelo de ejemplo (caminata aleatoria simple, libremente articulada)

El estudio de los polímeros de cadena larga ha sido una fuente de problemas en el ámbito de la mecánica estadística desde aproximadamente la década de 1950. Sin embargo, una de las razones por las que los científicos estaban interesados ​​en su estudio es que las ecuaciones que gobiernan el comportamiento de una cadena de polímeros son independientes de la química de la cadena. Es más, la ecuación gobernante resulta ser un paseo aleatorio , o paseo difusivo, en el espacio. De hecho, la ecuación de Schrödinger es en sí misma una ecuación de difusión en tiempo imaginario, t' = it .

Paseos aleatorios en el tiempo

El primer ejemplo de un paseo aleatorio es uno en el espacio, en el que una partícula experimenta un movimiento aleatorio debido a fuerzas externas en el medio que la rodea. Un ejemplo típico sería un grano de polen en un vaso de agua. Si se pudiera "teñir" de alguna manera el camino que ha seguido el grano de polen, el camino observado se definiría como un paseo aleatorio.

Consideremos un problema de juguete, en el que un tren se desplaza a lo largo de una vía unidimensional en la dirección x. Supongamos que el tren se desplaza una distancia de + b o − b ( b es la misma para cada paso), dependiendo de si una moneda cae cara o cruz al lanzarla. Comencemos por considerar las estadísticas de los pasos que da el tren de juguete (donde S _i es el i-ésimo paso dado):

${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$ ; debido a probabilidades iguales a priori

${\displaystyle \langle S_{i}S_{j}\rangle =b^{2}\delta _{ij}.}$

La segunda cantidad se conoce como la función de correlación . El delta es el delta de Kronecker que nos dice que si los índices i y j son diferentes, entonces el resultado es 0, pero si i = j entonces el delta de Kronecker es 1, por lo que la función de correlación devuelve un valor de b ² . Esto tiene sentido, porque si i = j entonces estamos considerando el mismo paso. De manera bastante trivial, se puede demostrar que el desplazamiento promedio del tren en el eje x es 0;

${\displaystyle x=\sum _{i=1}^{N}S_{i}}$

${\displaystyle \langle x\rangle =\left\langle \sum _{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle }$

${\displaystyle \langle x\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .}$

Como se indicó , la suma sigue siendo 0. También se puede demostrar, utilizando el mismo método que se demostró anteriormente, que se calcula el valor de la raíz cuadrada media del problema. El resultado de este cálculo se muestra a continuación. ${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$

${\displaystyle x_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle x^{2}\rangle }}=b{\sqrt {N}}.}$

A partir de la ecuación de difusión se puede demostrar que la distancia que recorre una partícula que se difunde en un medio es proporcional a la raíz del tiempo que lleva difundiendo el sistema, donde la constante de proporcionalidad es la raíz de la constante de difusión. La relación anterior, aunque cosméticamente diferente, revela una física similar, donde N es simplemente el número de pasos recorridos (está vagamente relacionado con el tiempo) y b es la longitud característica del paso. En consecuencia, podemos considerar la difusión como un proceso de paseo aleatorio.

Paseos aleatorios en el espacio

Los paseos aleatorios en el espacio pueden considerarse instantáneas del camino que sigue un caminante aleatorio en el tiempo. Un ejemplo de ello es la configuración espacial de los polímeros de cadena larga.

Existen dos tipos de recorrido aleatorio en el espacio: recorrido aleatorio autoevitativo , en el que los eslabones de la cadena de polímeros interactúan y no se superponen en el espacio, y recorrido aleatorio puro , en el que los eslabones de la cadena de polímeros no interactúan y los eslabones pueden colocarse uno sobre el otro. El primer tipo es más aplicable a los sistemas físicos, pero sus soluciones son más difíciles de obtener a partir de los primeros principios.

Al considerar una cadena de polímero libremente unida y sin interacción, el vector de extremo a extremo es

${\displaystyle \mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}}$

donde r _i es la posición vectorial del i -ésimo eslabón de la cadena. Como resultado del teorema del límite central , si N ≫ 1 entonces esperamos una distribución gaussiana para el vector de extremo a extremo. También podemos hacer afirmaciones sobre las estadísticas de los propios eslabones;

• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\rangle =0}$ ; por la isotropía del espacio
• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\cdot \mathbf {r} _{j}\rangle =3b^{2}\delta _{ij}}$ ; todos los eslabones de la cadena no están correlacionados entre sí

Utilizando las estadísticas de los enlaces individuales, se demuestra fácilmente que

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \rangle =0}$

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \cdot \mathbf {R} \rangle =3Nb^{2}}$.

Tenga en cuenta que este último resultado es el mismo que el encontrado para caminatas aleatorias en el tiempo.

Suponiendo, como se indicó, que la distribución de vectores de extremo a extremo para un número muy grande de cadenas de polímeros idénticas es gaussiana, la distribución de probabilidad tiene la siguiente forma

${\displaystyle P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf {R} }{2Nb^{2}}}\right).}$

¿De qué nos sirve esto? Recordemos que, según el principio de probabilidades a priori igualmente probables , el número de microestados, Ω, en algún valor físico es directamente proporcional a la distribución de probabilidad en ese valor físico, es decir :

${\displaystyle \Omega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)}$

donde c es una constante de proporcionalidad arbitraria. Dada nuestra función de distribución, hay un máximo correspondiente a R = 0. Físicamente, esto equivale a que hay más microestados que tienen un vector de extremo a extremo de 0 que cualquier otro microestado. Ahora, al considerar

${\displaystyle S\left(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Omega {\left(\mathbf {R} \right)}}$

${\displaystyle \Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\left(\mathbf {R} \right)-S\left(0\right)}$

${\displaystyle \Delta F=-T\Delta S\left(\mathbf {R} \right)}$

donde F es la energía libre de Helmholtz , y se puede demostrar que

${\displaystyle \Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.}$

que tiene la misma forma que la energía potencial de un resorte, obedeciendo la ley de Hooke .

Este resultado se conoce como el resultado del resorte entrópico y equivale a decir que al estirar una cadena de polímeros se está realizando un trabajo sobre el sistema para alejarlo de su estado de equilibrio (preferido). Un ejemplo de esto es una banda elástica común, compuesta de polímeros de cadena larga (caucho). Al estirar la banda elástica se está realizando un trabajo sobre el sistema y la banda se comporta como un resorte convencional, excepto que a diferencia del caso de un resorte de metal, todo el trabajo realizado aparece inmediatamente como energía térmica, de forma muy similar a lo que ocurre en el caso termodinámicamente similar de comprimir un gas ideal en un pistón.

Al principio puede resultar sorprendente que el trabajo realizado al estirar la cadena de polímero pueda relacionarse completamente con el cambio de entropía del sistema como resultado del estiramiento. Sin embargo, esto es típico de los sistemas que no almacenan energía como energía potencial, como los gases ideales. El hecho de que tales sistemas estén completamente impulsados ​​por cambios de entropía a una temperatura dada se puede ver siempre que se les permita realizar trabajo sobre el entorno (como cuando una banda elástica realiza trabajo sobre el entorno al contraerse, o un gas ideal realiza trabajo sobre el entorno al expandirse). Debido a que el cambio de energía libre en tales casos se deriva completamente del cambio de entropía en lugar de la conversión de energía (potencial) interna, en ambos casos el trabajo realizado puede extraerse completamente de la energía térmica en el polímero, con un 100% de eficiencia de conversión de energía térmica en trabajo. Tanto en el gas ideal como en el polímero, esto es posible gracias a un aumento de entropía del material por la contracción que compensa la pérdida de entropía por la absorción de la energía térmica y el enfriamiento del material.

Véase también

• Dinámica de archivos
• Publicaciones importantes en física de polímeros .
• Caracterización de polímeros
• Dinámica de proteínas
• Reptación
• Materia blanda
• Teoría de la solución de Flory-Huggins

Referencias

1. P. Flory, Principios de química de polímeros , Cornell University Press, 1953. ISBN  0-8014-0134-8 .
2. Pierre Gilles De Gennes, Conceptos de escala en física de polímeros, CORNELL UNIVERSITY PRESS, Ítaca y Londres, 1979
3. M. Doi y SF Edwards, La teoría de la dinámica de polímeros, Oxford University Inc. NY, 1986
4. Michael Rubinstein y Ralph H. Colby, Física de polímeros , Oxford University Press, 2003
5. Patente de EE. UU. 6052184 y patente de EE. UU. 6653150, otras patentes pendientes
6. FH Florenzano; R. Strelitzki; WF Reed, "Monitoreo absoluto en línea de reacciones de polimerización", Macromolecules 1998, 31(21), 7226-7238
7. des Cloiseaux, Jacques; Jannink, Gerard (1991). Polímeros en solución . Oxford University Press. doi :10.1002/pola.1992.080300733.
8. Vladimir Pokrovski, La teoría mesoscópica de la dinámica de polímeros, Springer, 2010
9. A. Yu. Grosberg, AR Khokhlov. Física estadística de macromoléculas, 1994, Instituto Americano de Física
10. H. Yamakawa, "Cadenas helicoidales en forma de gusano en solución de polímero", (Springer Verlag, Berlín, 1997)
11. Buche, MR; Silberstein, MN; Grutzik, SJ (2022). "Cadenas libremente articuladas con enlaces extensibles". Phys. Rev. E . 106 (2–1): 024502. arXiv : 2203.05421 . doi :10.1103/PhysRevE.106.024502. PMID  36109919. S2CID  247362917.
12. G. McGuinness, Física de polímeros , Oxford University Press, pág. 347
13. Rubinstein, Michael (marzo de 2008). Dinámica de polímeros entrelazados. Simposio Pierre-Gilles de Gennes. Nueva Orleans, LA: American Physical Society . Consultado el 6 de abril de 2015 .
14. De Gennes, PG (1983). "Polímeros enredados". Physics Today . 36 (6). American Institute of Physics: 33–39. Bibcode :1983PhT....36f..33D. doi :10.1063/1.2915700. Una teoría basada en el movimiento serpenteante por el que se mueven las cadenas de monómeros en la masa fundida está mejorando nuestra comprensión de la reología, la difusión, la soldadura polímero-polímero, la cinética química y la biotecnología.
15. De Gennes, PG (1971). "Repetición de una cadena de polímero en presencia de obstáculos fijos". The Journal of Chemical Physics . 55 (2). Instituto Americano de Física: 572–579. Código Bibliográfico :1971JChPh..55..572D. doi :10.1063/1.1675789.
16. Samuel Edwards: Medallista Boltzmann 1995, Comisión de Física Estadística de la IUPAP, archivado desde el original el 17 de octubre de 2013 , consultado el 20 de febrero de 2013
17. Doi, M.; Edwards, SF (1978). "Dinámica de sistemas poliméricos concentrados. Parte 1. Movimiento browniano en el estado de equilibrio". Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2. 74 : 1789–1801. doi :10.1039/f29787401789.
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21. Bu, Z; Cook, J; Callaway, DJ (2001). "Regímenes dinámicos y dinámica estructural correlacionada en alfa-lactalbúmina nativa y desnaturalizada". Revista de Biología Molecular . 312 (4): 865–73. doi :10.1006/jmbi.2001.5006. PMID  11575938. S2CID  23418562.

Enlaces externos

• Formulaciones de plásticos y polímeros