Los procesos fotoelectroquímicos son procesos en fotoelectroquímica ; Por lo general, implican transformar la luz en otras formas de energía. [1] Estos procesos se aplican a la fotoquímica, los láseres bombeados ópticamente, las células solares sensibilizadas, la luminiscencia y el fotocromismo.
La excitación electrónica es el movimiento de un electrón a un estado de mayor energía . Esto se puede hacer mediante fotoexcitación (PE), donde el electrón original absorbe el fotón y gana toda la energía del fotón, o mediante excitación eléctrica (EE), donde el electrón original absorbe la energía de otro electrón energético. Dentro de una red cristalina semiconductora, la excitación térmica es un proceso en el que las vibraciones de la red proporcionan suficiente energía para mover electrones a una banda de energía más alta . Cuando un electrón excitado vuelve a caer a un estado de menor energía, se llama relajación del electrón. Esto se puede hacer mediante la radiación de un fotón o también entregando energía a una tercera partícula espectadora. [2]
En física existe una definición técnica específica para el nivel de energía que a menudo se asocia con la excitación de un átomo a un estado excitado . El estado excitado, en general, está en relación con el estado fundamental , donde el estado excitado se encuentra en un nivel de energía más alto que el estado fundamental.
La fotoexcitación es el mecanismo de excitación de electrones por absorción de fotones , cuando la energía del fotón es demasiado baja para provocar la fotoionización. La absorción del fotón se produce según la teoría cuántica de Planck.
La fotoexcitación juega un papel en la fotoisomerización. La fotoexcitación se aprovecha en células solares sensibilizadas con colorantes , fotoquímica , luminiscencia , láseres bombeados ópticamente y en algunas aplicaciones fotocromáticas .
En química , la fotoisomerización es un comportamiento molecular en el que el cambio estructural entre isómeros es causado por la fotoexcitación. Existen reacciones de fotoisomerización tanto reversibles como irreversibles. Sin embargo, la palabra "fotoisomerización" suele indicar un proceso reversible. Las moléculas fotoisomerizables ya se utilizan en la práctica, por ejemplo, en pigmentos para CD y DVD regrabables y soluciones de almacenamiento óptico de datos en 3D . Además, el interés reciente en las moléculas fotoisomerizables se ha dirigido a dispositivos moleculares, como interruptores moleculares, [3] motores moleculares, [4] y electrónica molecular.
El comportamiento de fotoisomerización se puede clasificar aproximadamente en varias clases. Dos clases principales son la conversión trans-cis (o 'E-'Z) y la transición de anillo abierto-cerrado. Ejemplos de los primeros incluyen el estilbeno y el azobenceno . Este tipo de compuestos tienen un doble enlace , y la rotación o inversión alrededor del doble enlace proporciona la isomerización entre los dos estados. Ejemplos de estos últimos incluyen fulgida y diariletileno . Este tipo de compuestos sufre escisión y creación de enlaces tras la irradiación con longitudes de onda de luz particulares. Otra clase más es el reordenamiento de di-π-metano .
La fotoionización es el proceso físico en el que un fotón incidente expulsa uno o más electrones de un átomo , ion o molécula . Este es esencialmente el mismo proceso que ocurre con el efecto fotoeléctrico con los metales. En el caso de un gas o átomos individuales, el término fotoionización es más común. [5]
Los electrones expulsados, conocidos como fotoelectrones , transportan información sobre sus estados preionizados. Por ejemplo, un solo electrón puede tener una energía cinética igual a la energía del fotón incidente menos la energía de enlace del electrón del estado que abandonó. Los fotones con energías inferiores a la energía de unión de los electrones pueden ser absorbidos o dispersados , pero no fotoionizarán el átomo o el ion. [5]
Por ejemplo, para ionizar el hidrógeno , los fotones necesitan una energía superior a 13,6 electronvoltios (la energía de Rydberg ), que corresponde a una longitud de onda de 91,2 nm . [6] Para fotones con mayor energía que ésta, la energía del fotoelectrón emitido viene dada por:
donde h es la constante de Planck y ν es la frecuencia del fotón.
Esta fórmula define el efecto fotoeléctrico .
No todos los fotones que encuentran un átomo o ion lo fotoionizarán. La probabilidad de fotoionización está relacionada con la sección transversal de fotoionización , que depende de la energía del fotón y del objetivo que se esté considerando. Para energías de fotones por debajo del umbral de ionización, la sección transversal de fotoionización es cercana a cero. Pero con el desarrollo de los láseres pulsados se ha hecho posible crear una luz extremadamente intensa y coherente en la que puede producirse una ionización multifotónica. A intensidades aún mayores (alrededor de 10 15 - 10 16 W/cm 2 de luz infrarroja o visible), se observan fenómenos no perturbativos como la ionización por supresión de barreras [7] y la ionización por redispersión [8] .
Varios fotones de energía por debajo del umbral de ionización pueden en realidad combinar sus energías para ionizar un átomo. Esta probabilidad disminuye rápidamente con el número de fotones necesarios, pero el desarrollo de láseres pulsados muy intensos todavía lo hace posible. En el régimen perturbativo (por debajo de aproximadamente 10 14 W /cm 2 en frecuencias ópticas), la probabilidad de absorber N fotones depende de la intensidad de la luz láser I como IN . [9]
La ionización por encima del umbral (ATI) [10] es una extensión de la ionización multifotónica en la que se absorben incluso más fotones de los que realmente serían necesarios para ionizar el átomo. El exceso de energía le da al electrón liberado una energía cinética mayor que en el caso habitual de ionización justo por encima del umbral. Más precisamente, el sistema tendrá múltiples picos en su espectro de fotoelectrones que están separados por las energías de los fotones, esto indica que el electrón emitido tiene más energía cinética que en el caso de ionización normal (el menor número posible de fotones). Los electrones liberados del objetivo tendrán aproximadamente un número entero de energías fotónicas más energía cinética. En regiones de intensidad entre 10 14 W/cm 2 y 10 18 W/cm 2 , cada una de las ionizaciones MPI, ATI y de supresión de barrera puede ocurrir simultáneamente, cada una de las cuales contribuye a la ionización general de los átomos involucrados. [11]
En física de semiconductores, el efecto Foto-Dember (llamado así en honor a su descubridor H. Dember) consiste en la formación de un dipolo de carga en las proximidades de la superficie del semiconductor después de una fotogeneración ultrarrápida de portadores de carga. El dipolo se forma debido a la diferencia de movilidades (o constantes de difusión) de los huecos y los electrones que, combinados con la ruptura de simetría proporcionada por la superficie, conducen a una separación efectiva de carga en la dirección perpendicular a la superficie. [12]
La ley de Grotthuss-Draper (también llamada principio de activación fotoquímica ) establece que sólo la luz que es absorbida por un sistema puede provocar un cambio fotoquímico. Materiales como tintes y fósforos deben poder absorber "luz" en frecuencias ópticas. Esta ley proporciona una base para la fluorescencia y la fosforescencia . La ley fue propuesta por primera vez en 1817 por Theodor Grotthuss y en 1842, de forma independiente, por John William Draper . [5]
Esta se considera una de las dos leyes básicas de la fotoquímica . La segunda ley es la ley de Stark-Einstein , que dice que con cada fotón absorbido se producen reacciones químicas o físicas primarias . [5]
La ley de Stark-Einstein lleva el nombre de los físicos alemanes Johannes Stark y Albert Einstein , quienes formularon la ley de forma independiente entre 1908 y 1913. También se la conoce como ley de equivalencia fotoquímica o ley de fotoequivalencia . En esencia, dice que cada fotón que se absorbe provocará una reacción química o física (primaria). [13]
El fotón es un cuanto de radiación o una unidad de radiación. Por lo tanto, esta es una unidad única de radiación EM que es igual a la constante de Planck ( h ) multiplicada por la frecuencia de la luz. Esta cantidad está simbolizada por γ , hν o ħω .
La ley de equivalencia fotoquímica también se reformula de la siguiente manera: por cada mol de una sustancia que reacciona, se absorbe un mol equivalente de cuantos de luz. La fórmula es: [13]
donde N A es la constante de Avogadro .
La ley de equivalencia fotoquímica se aplica a la parte de una reacción inducida por la luz que se conoce como proceso primario (es decir, absorción o fluorescencia ). [13]
En la mayoría de las reacciones fotoquímicas, el proceso primario suele ir seguido de los llamados procesos fotoquímicos secundarios, que son interacciones normales entre reactivos que no requieren absorción de luz. Como resultado, tales reacciones no parecen obedecer a la relación reactivo de un cuanto-una molécula. [13]
La ley se restringe además a los procesos fotoquímicos convencionales que utilizan fuentes de luz con intensidades moderadas; se sabe que las fuentes de luz de alta intensidad, como las utilizadas en la fotólisis flash y en los experimentos con láser, provocan los llamados procesos bifotónicos; es decir, la absorción por una molécula de una sustancia de dos fotones de luz. [13]
En física , la absorción de radiación electromagnética es la forma en que la materia, típicamente los electrones de un átomo, absorbe la energía de un fotón . Así, la energía electromagnética se transforma en otras formas de energía, por ejemplo, en calor. La absorción de la luz durante la propagación de las ondas suele denominarse atenuación . Normalmente, la absorción de ondas no depende de su intensidad (absorción lineal), aunque en determinadas condiciones (normalmente, en óptica ), el medio cambia su transparencia dependiendo de la intensidad de las ondas que lo atraviesan, y la absorción saturable (o absorción no lineal). ) ocurre.
La fotosensibilización es un proceso de transferencia de la energía de la luz absorbida. Después de la absorción, la energía se transfiere a los reactivos (elegidos) . Esto es parte del trabajo de la fotoquímica en general. En particular, este proceso se emplea comúnmente cuando las reacciones requieren fuentes de luz de ciertas longitudes de onda que no están fácilmente disponibles. [14]
Por ejemplo, el mercurio absorbe radiación a 1849 y 2537 angstroms , y la fuente suele ser lámparas de mercurio de alta intensidad . Es un sensibilizador de uso común. Cuando el vapor de mercurio se mezcla con etileno y el compuesto se irradia con una lámpara de mercurio, se produce la fotodescomposición del etileno en acetileno. Esto ocurre con la absorción de luz para producir átomos de mercurio en estado excitado, que son capaces de transferir esta energía a las moléculas de etileno y, a su vez, se desactivan a su estado de energía inicial. [14]
cadmio ; algunos de los gases nobles , por ejemplo el xenón ; cinc ; benzofenona ; y una gran cantidad de colorantes orgánicos, también se utilizan como sensibilizadores. [14]
Los fotosensibilizadores son un componente clave de la terapia fotodinámica utilizada para tratar el cáncer.
Un sensibilizador en quimioluminiscencia es un compuesto químico capaz de emitir luz después de haber recibido energía de una molécula que se excitó previamente en la reacción química. Un buen ejemplo es este:
Cuando se mezclan una solución alcalina de hipoclorito de sodio y una solución concentrada de peróxido de hidrógeno , se produce una reacción:
O 2 *es oxígeno excitado, es decir, uno o más electrones de la molécula de O 2 han sido promovidos a orbitales moleculares de mayor energía . Por lo tanto, el oxígeno producido por esta reacción química de alguna manera "absorbió" la energía liberada por la reacción y se excitó. Este estado energético es inestable, por lo tanto volverá al estado fundamental reduciendo su energía. Puede hacerlo de más de una manera:
La intensidad, duración y color de la luz emitida dependen de factores cuánticos y cinéticos . Sin embargo, las moléculas excitadas suelen ser menos capaces de emitir luz en términos de brillo y duración en comparación con los sensibilizadores. Esto se debe a que los sensibilizadores pueden almacenar energía (es decir, excitarse) durante períodos de tiempo más largos que otras moléculas excitadas. La energía se almacena mediante vibración cuántica , por lo que los sensibilizadores suelen ser compuestos que incluyen sistemas de anillos aromáticos o muchos enlaces dobles y triples conjugados en su estructura. Por lo tanto, si una molécula excitada transfiere su energía a un sensibilizador, excitándola así, a menudo se observa una emisión de luz más larga y más fácil de cuantificar.
El color (es decir, la longitud de onda ), el brillo y la duración de la emisión dependen del sensibilizador utilizado. Por lo general, para una determinada reacción química, se pueden utilizar muchos sensibilizadores diferentes.
La espectroscopia de fluorescencia, también conocida como fluorometría o espectrofluorometría, es un tipo de espectroscopia electromagnética que analiza la fluorescencia de una muestra. Implica el uso de un haz de luz, generalmente luz ultravioleta , que excita los electrones de las moléculas de ciertos compuestos y hace que emitan luz de menor energía, típicamente, pero no necesariamente, luz visible . Una técnica complementaria es la espectroscopia de absorción . [15] [16]
Los dispositivos que miden la fluorescencia se denominan fluorómetros o fluorímetros.
La espectroscopia de absorción se refiere a técnicas espectroscópicas que miden la absorción de radiación, en función de la frecuencia o longitud de onda, debido a su interacción con una muestra. La muestra absorbe energía, es decir, fotones, del campo radiante. La intensidad de la absorción varía en función de la frecuencia, y esta variación es el espectro de absorción . La espectroscopia de absorción se realiza en todo el espectro electromagnético . [15] [16]
