Polimerización de crecimiento escalonado

Tipo de mecanismo de reacción de polimerización.

Una representación genérica de una polimerización de crecimiento escalonado. (Los puntos blancos individuales representan monómeros y las cadenas negras representan oligómeros y polímeros) ^[1]

Comparación del gráfico de conversión y peso molecular entre la polimerización de crecimiento escalonado y de crecimiento en cadena viva

En química de polímeros , la polimerización de crecimiento escalonado se refiere a un tipo de mecanismo de polimerización en el que los monómeros bifuncionales o multifuncionales reaccionan para formar primero dímeros , luego trímeros , oligómeros más largos y, finalmente, polímeros de cadena larga . Muchos polímeros naturales y algunos sintéticos se producen mediante polimerización de crecimiento escalonado, por ejemplo, poliésteres , poliamidas , poliuretanos , etc. Debido a la naturaleza del mecanismo de polimerización, se requiere un alto grado de reacción para lograr un alto peso molecular . La forma más fácil de visualizar el mecanismo de una polimerización de crecimiento escalonado es un grupo de personas que se toman de las manos para formar una cadena humana: cada persona tiene dos manos (= sitios reactivos). También existe la posibilidad de tener más de dos sitios reactivos en un monómero: en este caso se producen polímeros ramificados.

La IUPAC ha desaprobado el término polimerización de crecimiento por pasos y recomienda el uso de los términos poliadición (cuando los pasos de propagación son reacciones de adición y las moléculas no se desprenden durante estos pasos) y policondensación (cuando los pasos de propagación son reacciones de condensación y las moléculas se desprenden durante estos pasos). pasos).

Aspectos históricos

La mayoría de los polímeros naturales que se emplearon en las primeras etapas de la sociedad humana son del tipo condensación. La síntesis del primer material polimérico verdaderamente sintético, la baquelita , fue anunciada por Leo Baekeland en 1907, mediante un método típico de polimerización por crecimiento escalonado de fenol y formaldehído . El pionero de la ciencia de los polímeros sintéticos, Wallace Carothers , desarrolló una nueva forma de fabricar poliésteres mediante polimerización de crecimiento escalonado en la década de 1930 como líder de un grupo de investigación en DuPont . Fue la primera reacción diseñada y realizada con el propósito específico de crear moléculas poliméricas de alto peso molecular, así como la primera reacción de polimerización cuyos resultados habían sido predichos por la teoría científica. Carothers desarrolló una serie de ecuaciones matemáticas para describir el comportamiento de los sistemas de polimerización de crecimiento escalonado que todavía se conocen hoy en día como ecuaciones de Carothers. En colaboración con Paul Flory , un químico físico, desarrollaron teorías que describen aspectos más matemáticos de la polimerización de crecimiento escalonado, incluida la cinética, la estequiometría y la distribución del peso molecular, etc. Carothers también es conocido por su invención del nailon .

Polimerización por condensación

La "polimerización por crecimiento escalonado" y la polimerización por condensación son dos conceptos diferentes, no siempre idénticos. De hecho, el poliuretano se polimeriza con polimerización por adición (porque su polimerización no produce moléculas pequeñas), pero su mecanismo de reacción corresponde a una polimerización de crecimiento escalonado.

La distinción entre "polimerización por adición" y "polimerización por condensación" fue introducida por Wallace Carothers en 1929 y se refiere al tipo de productos, respectivamente: ^{[2] [3]}

• un polímero solamente (adición)
• un polímero y una molécula de bajo peso molecular (condensación)

La distinción entre "polimerización de crecimiento escalonado" y "polimerización de crecimiento en cadena" fue introducida por Paul Flory en 1953, y se refiere a los mecanismos de reacción , respectivamente: ^[4]

• por grupos funcionales (polimerización por crecimiento escalonado)
• mediante radicales libres o iones (polimerización en cadena)

Diferencias con la polimerización de crecimiento en cadena.

Esta técnica suele compararse con la polimerización de crecimiento en cadena para mostrar sus características.

Clases de polímeros de crecimiento escalonado.

Ejemplos de sistemas monoméricos que se someten a polimerización por crecimiento escalonado. ^[5] Los grupos funcionales reactivos están resaltados.

Las clases de polímeros de crecimiento escalonado son: ^{[6] [7]}

• El poliéster tiene una alta temperatura de transición vítrea Tg y un alto _punto de fusión _Tm , buenas propiedades mecánicas hasta aproximadamente 175 °C, buena resistencia a disolventes y productos químicos. Puede existir como fibras y películas. El primero se utiliza en prendas de vestir, fieltros, cordones para neumáticos, etc. El segundo aparece en cintas de grabación magnética y películas de alta calidad.
• La poliamida ( nylon ) tiene un buen equilibrio de propiedades: alta resistencia, buena elasticidad y resistencia a la abrasión, buena tenacidad y resistencia favorable a los disolventes. Las aplicaciones de la poliamida incluyen: cuerdas, correas, prendas de fibra, hilos, sustitutos del metal en cojinetes, cubiertas de cables eléctricos.
• El poliuretano puede existir como elastómeros con buena resistencia a la abrasión, dureza, buena resistencia a la grasa y buena elasticidad, como fibras con excelente rebote, como recubrimientos con buena resistencia al ataque de disolventes y a la abrasión y como espumas con buena resistencia, buen rebote y alta resistencia al impacto.
• La poliurea muestra una T _g alta y una resistencia aceptable a grasas, aceites y disolventes. Se puede utilizar en revestimientos de cajas de camiones, revestimiento de puentes, masilla y diseños decorativos.
• Polisiloxano , polímeros a base de siloxano disponibles en una amplia gama de estados físicos, desde líquidos hasta grasas, ceras , resinas y cauchos . Debido a su perfecta estabilidad térmica (gracias al silicio , Si), los usos de este material incluyen antiespumantes y desmoldeantes, juntas, sellos, aislamiento de cables y alambres, conductos de líquidos y gases calientes, etc.
• Los policarbonatos son materiales transparentes y autoextinguibles. Poseen propiedades como termoplasticidad cristalina , alta resistencia al impacto, buena estabilidad térmica y oxidativa. Se pueden utilizar en maquinaria, industria automotriz y aplicaciones médicas. Por ejemplo, la cubierta de la cabina del F-22 Raptor está hecha de policarbonato de alta calidad óptica.
• Los polisulfuros tienen una excelente resistencia al aceite y a los disolventes, buena impermeabilidad a los gases, buena resistencia al envejecimiento y al ozono . Sin embargo, huele mal y muestra una baja resistencia a la tracción y una mala resistencia al calor. Puede usarse en mangueras de gasolina, empaques y lugares que requieran resistencia a solventes y resistencia a gases.
• El poliéter muestra un buen comportamiento termoplástico, solubilidad en agua, generalmente buenas propiedades mecánicas, resistencia y rigidez moderadas. Se aplica en aprestos para algodón y fibras sintéticas, estabilizadores para adhesivos, aglutinantes y formadores de películas en productos farmacéuticos.
• La resina de fenol formaldehído ( baquelita ) tiene buena resistencia al calor, estabilidad dimensional y buena resistencia a la mayoría de los disolventes. También muestra buenas propiedades dieléctricas . Este material se utiliza normalmente en aplicaciones de moldeo, eléctricas, de radio, televisores y piezas de automóviles donde son útiles sus buenas propiedades dieléctricas. Algunos otros usos incluyen: impregnación de papel, barnices, laminados decorativos para revestimientos de paredes.
• Los polímeros de politriazol se producen a partir de monómeros que llevan un grupo funcional alquino y azida . Las unidades monoméricas están unidas entre sí mediante el grupo a 1,2,3-triazol; que se produce por la cicloadición 1,3-dipolar , también llamada cicloadición azida-alquino de Huisgen . Estos polímeros pueden adoptar la forma de una resina fuerte ^[8] o de un gel. ^[9] Con monómeros oligopeptídicos que contienen un alquino terminal y una azida terminal, el polímero peptídico clicado resultante será biodegradable debido a la acción de las endopeptidasas en la unidad oligopeptídica. ^[10]

Polímeros ramificados

Un monómero con una funcionalidad de 3 o más introducirá ramificaciones en un polímero y finalmente formará una macroestructura o red entrecruzada incluso con una conversión fraccionaria baja. El punto en el que una topología en forma de árbol transita hacia una red se conoce como punto de gel porque está indicado por un cambio abrupto en la viscosidad . Uno de los primeros termoendurecibles se conoce como baquelita . No siempre es agua la que se libera en la polimerización de crecimiento escalonado: en la metátesis de dienos acíclicos o los dienos ADMET se polimerizan con pérdida de eteno .

Cinética

La cinética y las tasas de polimerización de crecimiento escalonado se pueden describir utilizando un mecanismo de poliesterificación. La esterificación simple es un proceso catalizado por ácido en el que a la protonación del ácido le sigue la interacción con el alcohol para producir un éster y agua. Sin embargo, se necesitan algunas suposiciones con este modelo cinético. La primera suposición es que el agua (o cualquier otro producto de condensación) se elimina de manera eficiente. En segundo lugar, las reactividades de los grupos funcionales son independientes de la longitud de la cadena. Finalmente, se supone que cada paso involucra solo un alcohol y un ácido.

${\displaystyle {\frac {1}{1-p^{n-1}}}=1+(n-1)kt[{\ce {COOH}}]^{n-1}}$

Esta es una ley de velocidad general para el grado de polimerización para la poliesterificación donde n = orden de reacción.

Poliesterificación autocatalizada

Si no se agrega ningún catalizador ácido, la reacción continuará porque el ácido puede actuar como su propio catalizador. La tasa de condensación en cualquier momento t puede derivarse de la tasa de desaparición de los grupos -COOH y

${\displaystyle rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{2}[{\ce {OH}}]}$

El término de segundo orden surge de su uso como catalizador y k es la constante de velocidad. Para un sistema con cantidades equivalentes de ácido y glicol, la concentración del grupo funcional se puede escribir simplemente como ${\displaystyle [{\ce {COOH}}]}$

${\displaystyle rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{3}}$

Después de la integración y sustitución de la ecuación de Carothers , la forma final es la siguiente

${\displaystyle {\frac {1}{(1-p)^{2}}}=2kt[{\ce {COOH}}]^{2}+1=X_{n}^{2}}$

Para un sistema autocatalizado, el grado de polimerización promedio en número (X _n ) crece proporcionalmente con . ^[11] ${\displaystyle {\sqrt {t}}}$

Poliesterificación catalizada externa

La reacción no catalizada es bastante lenta y no se alcanza fácilmente un _Xn elevado. En presencia de un catalizador, hay una aceleración de la velocidad y la expresión cinética se altera a ^[1]

${\displaystyle {\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}][{\ce {OH}}]}$

que es cinéticamente de primer orden en cada grupo funcional. Por eso,

${\displaystyle {\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{2}}$

y la integración da finalmente

${\displaystyle {\frac {1}{1-p}}=1+[{\ce {COOH}}]kt=X_{n}}$

Para un sistema catalizado externamente, el grado de polimerización promedio en número crece proporcionalmente con . ${\displaystyle t\,}$

Distribución de pesos moleculares en polimerización lineal.

El producto de una polimerización es una mezcla de moléculas de polímero de diferentes pesos moleculares. Por razones teóricas y prácticas, es interesante discutir la distribución de pesos moleculares en una polimerización. Flory había obtenido la distribución del peso molecular (MWD) mediante un enfoque estadístico basado en el concepto de igual reactividad de los grupos funcionales. ^{[12] [13]}

Probabilidad

La polimerización de crecimiento escalonado es un proceso aleatorio, por lo que podemos usar estadísticas para calcular la probabilidad de encontrar una cadena con unidades estructurales x ("x-mer") en función del tiempo o la conversión.

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {x}}AA}+{\mathit {x}}BB->AA-(BB-AA)_{{\mathit {x}}-1}-BB}}}$

${\displaystyle {\ce {{\mathit {x}}AB->A-(B-A)_{{\mathit {x}}-1}-B}}}$

Probabilidad de que un grupo funcional 'A' haya reaccionado

${\displaystyle p^{x-1}\,}$

Probabilidad de encontrar una 'A' sin reaccionar

${\displaystyle (1-p)\,}$

La combinación de las dos ecuaciones anteriores conduce a.

${\displaystyle P_{x}=(1-p)p^{x-1}\,}$

Donde P _x ​​es la probabilidad de encontrar una cadena que tenga x unidades de largo y que tenga una 'A' sin reaccionar. A medida que x aumenta, la probabilidad disminuye.

Distribución de fracciones numéricas

Curva de distribución de números y fracciones para polimerización lineal. Parcela 1, p=0,9600; parcela 2, p=0,9875; parcela 3, p=0,9950.

La distribución de fracciones numéricas es la fracción de x-meros en cualquier sistema e iguala la probabilidad de encontrarlo en solución.

${\displaystyle {\frac {N_{x}}{N}}=(1-p)p^{x-1}\,}$

Donde N es el número total de moléculas de polímero presentes en la reacción. ^[14]

Distribución de fracciones de peso

Gráfico de distribución de fracciones en peso para polimerización lineal. Parcela 1, p=0,9600; parcela 2, p=0,9875; parcela 3, p=0,9950.

La distribución de la fracción de peso es la fracción de x-meros en un sistema y la probabilidad de encontrarlos en términos de fracción de masa. ^[1]

${\displaystyle {\frac {W_{x}}{W_{o}}}={\frac {xN_{x}M_{o}}{N_{o}M_{o}}}={\frac {xN_{x}}{N_{o}}}=x{\frac {N_{x}}{N}}{\frac {N}{N_{o}}}}$

Notas:

• M _o es la masa molar de la unidad repetida ,
• N _o es el número inicial de moléculas de monómero,
• y N es el número de grupos funcionales sin reaccionar

Sustituyendo de la ecuación de Carothers

${\displaystyle X_{n}={\frac {1}{1-p}}={\frac {N_{o}}{N}}}$

Ahora podemos obtener:

${\displaystyle {\frac {W_{x}}{W_{o}}}=x(1-p)^{2}p^{x-1}\,}$

PDI

El índice de polidispersidad (PDI) es una medida de la distribución de la masa molecular en una muestra de polímero determinada.

${\displaystyle PDI={\frac {M_{w}}{M_{n}}}}$

Sin embargo, para la polimerización de crecimiento escalonado, se puede utilizar la ecuación de Carothers para sustituir y reorganizar esta fórmula de la siguiente manera.

${\displaystyle PDI=1+p\,}$

Por lo tanto, en crecimiento escalonado cuando p=1, entonces el PDI=2.

Control de peso molecular en polimerización lineal.

Necesidad de control estequiométrico

Hay dos aspectos importantes con respecto al control del peso molecular en la polimerización. En la síntesis de polímeros, normalmente uno está interesado en obtener un producto de peso molecular muy específico, ya que las propiedades del polímero generalmente dependerán en gran medida del peso molecular. Los pesos moleculares superiores o inferiores al peso deseado son igualmente indeseables. Dado que el grado de polimerización es función del tiempo de reacción, el peso molecular deseado se puede obtener apagando la reacción en el momento apropiado. Sin embargo, el polímero obtenido de esta manera es inestable porque conduce a cambios en el peso molecular porque los extremos de la molécula de polímero contienen grupos funcionales que pueden reaccionar más entre sí.

Esta situación se evita ajustando las concentraciones de los dos monómeros para que sean ligeramente no estequiométricas. Uno de los reactivos está presente en ligero exceso. Luego, la polimerización avanza hasta un punto en el que un reactivo se agota por completo y todos los extremos de la cadena poseen el mismo grupo funcional del grupo que está en exceso. No es posible una polimerización adicional y el polímero es estable frente a cambios de peso molecular posteriores.

Otro método para lograr el peso molecular deseado es mediante la adición de una pequeña cantidad de monómero monofuncional, un monómero con un solo grupo funcional. El monómero monofuncional, a menudo denominado tapón de cadena, controla y limita la polimerización de monómeros bifuncionales porque el polímero en crecimiento produce extremos de cadena desprovistos de grupos funcionales y, por lo tanto, incapaces de reaccionar más. ^[13]

Aspectos cuantitativos

Para controlar adecuadamente el peso molecular del polímero, se debe ajustar con precisión el desequilibrio estequiométrico del monómero bifuncional o del monómero monofuncional. Si el desequilibrio no estequiométrico es demasiado grande, el peso molecular del polímero será demasiado bajo. Es importante comprender el efecto cuantitativo del desequilibrio estequiométrico de los reactivos sobre el peso molecular. Además, esto es necesario para conocer el efecto cuantitativo de cualquier impureza reactiva que pueda estar presente en la mezcla de reacción inicialmente o que se forme por reacciones secundarias indeseables. Las impurezas con grupos funcionales A o B pueden reducir drásticamente el peso molecular del polímero a menos que se tenga en cuenta cuantitativamente su presencia. ^[13]

Más útilmente, un desequilibrio estequiométrico controlado con precisión de los reactivos en la mezcla puede proporcionar el resultado deseado. Por ejemplo, un exceso de diamina sobre un cloruro de ácido produciría eventualmente una poliamida con dos grupos terminales de amina incapaces de seguir creciendo cuando el cloruro de ácido se consumiera por completo. Esto se puede expresar en una extensión de la ecuación de Carothers como,

${\displaystyle X_{n}={\frac {(1+r)}{(1+r-2rp)}}}$

donde r es la relación entre el número de moléculas de los reactivos.

${\displaystyle r={\frac {N_{AA}}{N_{BB}}}}$donde N _BB es la molécula en exceso.

La ecuación anterior también se puede utilizar para un aditivo monofuncional que es el siguiente:

${\displaystyle r={\frac {N_{AA}}{(N_{BB}+2N_{B})}}}$

donde NB _es el número de moléculas monofuncionales agregadas. Se requiere el coeficiente de 2 delante de NB _{porque una molécula de B tiene el mismo efecto cuantitativo que una molécula de BB en exceso.} ^[15]

Polimerización multicadena

Un monómero con funcionalidad 3 tiene 3 grupos funcionales que participan en la polimerización. Esto introducirá ramificaciones en un polímero y, en última instancia, puede formar una macroestructura reticulada . El punto en el que se forma esta red tridimensional 3D se conoce como punto de gel , señalado por un cambio abrupto en la viscosidad.

Un factor de funcionalidad más general f _av se define para la polimerización multicadena, como el número promedio de grupos funcionales presentes por unidad de monómero. Para un sistema que contiene N ₀ moléculas inicialmente y números equivalentes de dos grupos funcionales A y B, el número total de grupos funcionales es N ₀ f _av .

${\displaystyle f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}}$

Y la ecuación de Carothers modificada es ^[16]

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}}$, donde p es igual a ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}}$

Avances en polímeros de crecimiento escalonado

La fuerza impulsora en el diseño de nuevos polímeros es la perspectiva de sustituir otros materiales de construcción, especialmente los metales, mediante el uso de polímeros ligeros y resistentes al calor. Las ventajas de los polímeros livianos incluyen: alta resistencia, resistencia a solventes y productos químicos, lo que contribuye a una variedad de usos potenciales, como piezas eléctricas y de motores en componentes de automóviles y aviones, recubrimientos en utensilios de cocina, recubrimientos y placas de circuitos para dispositivos electrónicos y microelectrónicos, etc. Las cadenas poliméricas basadas en anillos aromáticos son deseables debido a las altas fuerzas de enlace y las cadenas poliméricas rígidas. Por la misma razón son deseables un peso molecular elevado y una reticulación. Las fuertes interacciones dipolo-dipolo, los enlaces de hidrógeno y la cristalinidad también mejoran la resistencia al calor. Para obtener la resistencia mecánica deseada, se necesitan pesos moleculares suficientemente altos; sin embargo, la solubilidad disminuida es un problema. Un enfoque para resolver este problema es introducir algunos enlaces flexibilizadores, como isopropilideno, C=O y SO.
₂en la cadena polimérica rígida usando un monómero o comonómero apropiado. Otro enfoque implica la síntesis de oligómeros telequélicos reactivos que contienen grupos terminales funcionales capaces de reaccionar entre sí; la polimerización del oligómero proporciona un peso molecular más alto, lo que se conoce como extensión de cadena. ^[17]

Poliéter aromático

La polimerización por acoplamiento oxidativo de muchos fenoles 2,6-disustituidos utilizando un complejo catalítico de una sal cuprosa y una amina forma poliéteres aromáticos , denominados comercialmente poli (óxido de p-fenileno) o PPO. El PPO puro tiene pocos usos comerciales debido a su alta viscosidad en estado fundido. Sus productos disponibles son mezclas de PPO con poliestireno de alto impacto (HIPS).

polietersulfona

La polietersulfona (PES) también se conoce como polietercetona, polisulfona . Se sintetiza mediante sustitución aromática nucleofílica entre dihaluros aromáticos y sales de bisfenolato. Las polietersulfonas son parcialmente cristalinas y altamente resistentes a una amplia gama de ambientes acuosos y orgánicos. Están clasificados para servicio continuo a temperaturas de 240-280 °C. Las policetonas están encontrando aplicaciones en áreas como la automoción, la aeroespacial y el aislamiento de cables eléctricos y electrónicos.

Polisulfuros aromáticos

El poli(sulfuro de p-fenileno) (PPS) se sintetiza mediante la reacción de sulfuro de sodio con p-diclorobenceno en un disolvente polar como la 1-metil-2-pirrolidinona (NMP). Es inherentemente resistente a las llamas y estable en condiciones orgánicas y acuosas; sin embargo, es algo susceptible a los oxidantes. Las aplicaciones del PPS incluyen componentes automotrices, hornos microondas, recubrimientos para utensilios de cocina cuando se mezclan con polímeros de fluorocarbono y recubrimientos protectores para válvulas, tuberías, celdas electromotrices, etc. ^[18]

Poliimida aromática

Las poliimidas aromáticas se sintetizan mediante la reacción de dianhídridos con diaminas, por ejemplo, anhídrido piromelítico con p -fenilendiamina . También se puede lograr usando diisocianatos en lugar de diaminas. Las consideraciones de solubilidad a veces sugieren el uso de la mitad ácido-mitad éster del dianhídrido, en lugar del dianhídrido en sí. La polimerización se logra mediante un proceso de dos etapas debido a la insolubilidad de las poliimidas. La primera etapa forma un poli(ácido ámico) de alto peso molecular soluble y fusible en un disolvente aprótico polar como NMP o N,N-dimetilacetamida . El poli(ácido ámico) puede luego procesarse hasta obtener la forma física deseada del producto polimérico final (por ejemplo, película, fibra, laminado, revestimiento) que es insoluble e infusible.

Enfoque de oligómero telequélico

El enfoque del oligómero telequélico aplica la forma habitual de polimerización excepto que se incluye un reactivo monofuncional para detener la reacción en la etapa del oligómero, generalmente en el peso molecular de 50-3000. El reactivo monofuncional no sólo limita la polimerización sino que recubre el oligómero con grupos funcionales capaces de una reacción posterior para lograr el curado del oligómero. Para este fin se han utilizado grupos funcionales como alquino , norborneno , maleimida , nitrito y cianato . Los oligómeros rematados en los extremos con maleimida y norborneno se pueden curar mediante calentamiento. Los oligómeros rematados en los extremos de alquino, nitrilo y cianato pueden sufrir ciclotrimerización produciendo estructuras aromáticas.

Ver también

• Polímero conductor
• Polímeros resistentes al fuego
• Polímero de cristal líquido
• Teoría de grafos aleatorios de la gelificación.
• Plástico termoendurecible

Referencias

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enlaces externos

• Reticulación