Los policarbonatos ( PC ) son un grupo de polímeros termoplásticos que contienen grupos carbonato en sus estructuras químicas. Los policarbonatos utilizados en ingeniería son materiales fuertes y resistentes , y algunos grados son ópticamente transparentes. Son fáciles de trabajar, moldear y termoformar . Debido a estas propiedades, los policarbonatos encuentran muchas aplicaciones. Los policarbonatos no tienen un código de identificación de resina (RIC) único y se identifican como "Otros", 7 en la lista RIC. Los productos fabricados con policarbonato pueden contener el monómero precursor bisfenol A (BPA).
Los ésteres de carbonato tienen núcleos OC(OC) 2 planos , que les confieren rigidez. El enlace único O=C es corto (1,173 Å en el ejemplo representado), mientras que los enlaces CO son más parecidos a los del éter (las distancias de enlace de 1,326 Å para el ejemplo representado). Los policarbonatos recibieron su nombre porque son polímeros que contienen grupos carbonato (−O−(C=O)−O−). Un equilibrio de características útiles, que incluyen resistencia a la temperatura, resistencia al impacto y propiedades ópticas, posiciona a los policarbonatos entre los plásticos básicos y los plásticos de ingeniería .
El material principal de policarbonato se produce mediante la reacción de bisfenol A (BPA) y fosgeno COCl
2La reacción global se puede escribir de la siguiente manera:
El primer paso de la síntesis implica el tratamiento del bisfenol A con hidróxido de sodio , que desprotona los grupos hidroxilo del bisfenol A. [6]
El difenóxido (Na2 ( OC6H4 ) 2CMe2 ) reacciona con fosgeno para formar un cloroformiato , que posteriormente es atacado por otro fenóxido. La reacción neta del difenóxido es:
De esta manera, se producen aproximadamente mil millones de kilogramos de policarbonato anualmente. Se han probado muchos otros dioles en lugar del bisfenol A, por ejemplo, el 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano y la dihidroxibenzofenona . El ciclohexano se utiliza como comonómero para suprimir la tendencia a la cristalización del producto derivado del BPA. El tetrabromobisfenol A se utiliza para mejorar la resistencia al fuego. El tetrametilciclobutanodiol se ha desarrollado como sustituto del BPA. [6]
Una ruta alternativa a los policarbonatos implica la transesterificación a partir de BPA y carbonato de difenilo :
El policarbonato es un material duradero. Aunque tiene una alta resistencia a los impactos, tiene una baja resistencia a los arañazos. Por lo tanto, se aplica un revestimiento duro a las lentes de policarbonato para gafas y a los componentes exteriores de policarbonato para automóviles. Las características del policarbonato se comparan con las del polimetilmetacrilato (PMMA, acrílico), pero el policarbonato es más fuerte y resistirá más tiempo a temperaturas extremas. El material procesado térmicamente suele ser totalmente amorfo [7] y, como resultado, es muy transparente a la luz visible , con una mejor transmisión de la luz que muchos tipos de vidrio.
El policarbonato tiene una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 147 °C (297 °F), [8] por lo que se ablanda gradualmente por encima de este punto y fluye por encima de aproximadamente 155 °C (311 °F). [9] Las herramientas deben mantenerse a altas temperaturas, generalmente por encima de 80 °C (176 °F) para fabricar productos libres de tensiones y deformaciones. Los grados de masa molecular baja son más fáciles de moldear que los grados superiores, pero su resistencia es menor como resultado. Los grados más resistentes tienen la masa molecular más alta, pero son más difíciles de procesar.
A diferencia de la mayoría de los termoplásticos, el policarbonato puede sufrir grandes deformaciones plásticas sin agrietarse ni romperse. Como resultado, se puede procesar y moldear a temperatura ambiente utilizando técnicas de chapa metálica , como doblarlo en una plegadora . Incluso para curvas de ángulos agudos con un radio estrecho, puede que no sea necesario calentarlo. Esto lo hace valioso en aplicaciones de creación de prototipos donde se necesitan piezas transparentes o no conductoras de electricidad, que no se pueden hacer con chapa metálica. El PMMA/Acrílico , que es similar en apariencia al policarbonato, es frágil y no se puede doblar a temperatura ambiente.
Principales técnicas de transformación de resinas de policarbonato:
El policarbonato puede volverse quebradizo cuando se expone a una radiación ionizante superior a 25 kGy (kJ/kg). [10]
El policarbonato se utiliza principalmente en aplicaciones electrónicas que aprovechan sus características de seguridad colectiva. Es un buen aislante eléctrico con propiedades resistentes al calor y retardantes de llama y se utiliza en productos asociados con sistemas de energía y hardware de telecomunicaciones. Puede servir como dieléctrico en condensadores de alta estabilidad . [6] La fabricación comercial de condensadores de policarbonato se detuvo en gran medida después de que el único fabricante, Bayer AG, dejara de fabricar películas de policarbonato de calidad para condensadores a fines de 2000. [11] [12]
El segundo mayor consumidor de policarbonatos es la industria de la construcción, por ejemplo, para claraboyas, acristalamientos planos o curvos, láminas para tejados y paredes acústicas . Los policarbonatos se utilizan para crear materiales que se utilizan en edificios que deben ser duraderos pero ligeros.
Los policarbonatos se utilizan ampliamente en la impresión 3D FDM, lo que permite producir productos plásticos resistentes y duraderos con un alto punto de fusión. Para los aficionados ocasionales, el policarbonato es relativamente difícil de imprimir en comparación con los termoplásticos como el ácido poliláctico (PLA) o el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) debido a su alto punto de fusión, la dificultad de adhesión a la placa de impresión, la tendencia a deformarse durante la impresión y la tendencia a absorber humedad en entornos húmedos. A pesar de estos problemas, la impresión 3D con policarbonatos es común en la comunidad profesional.
Un mercado importante del policarbonato es la producción de discos compactos , DVD y discos Blu-ray . [13] Estos discos se producen mediante el moldeo por inyección de policarbonato en una cavidad de molde que tiene en un lado un sello de metal que contiene una imagen negativa de los datos del disco, mientras que el otro lado del molde es una superficie reflejada. Los productos típicos de la producción de láminas/películas incluyen aplicaciones en publicidad (letreros, displays, protección de carteles). [6]
En la industria automotriz, el policarbonato moldeado por inyección puede producir superficies muy lisas que lo hacen muy adecuado para la deposición por pulverización catódica o por evaporación de aluminio sin la necesidad de una capa base. Los biseles decorativos y los reflectores ópticos se fabrican comúnmente con policarbonato. Su bajo peso y su alta resistencia al impacto han hecho del policarbonato el material dominante para las lentes de los faros de los automóviles. Sin embargo, los faros de los automóviles requieren revestimientos de superficie exterior debido a su baja resistencia al rayado y a la susceptibilidad a la degradación por rayos ultravioleta (amarilleo). El uso de policarbonato en aplicaciones automotrices se limita a aplicaciones de baja tensión. La tensión de los sujetadores, la soldadura de plástico y el moldeado hacen que el policarbonato sea susceptible al agrietamiento por corrosión bajo tensión cuando entra en contacto con ciertos acelerantes como el agua salada y el plastisol . Se puede laminar para hacer "vidrio" a prueba de balas , aunque "resistente a las balas" es más preciso para las ventanas más delgadas, como las que se utilizan en las ventanas antibalas de los automóviles. Las barreras más gruesas de plástico transparente que se utilizan en las ventanillas de los cajeros automáticos y las barreras de los bancos también son de policarbonato.
Los grandes embalajes de plástico denominados "a prueba de robo" para artículos pequeños que no se pueden abrir con la mano suelen estar hechos de policarbonato.
La cubierta de la cabina del caza a reacción Lockheed Martin F-22 Raptor está fabricada con policarbonato de alta calidad óptica y es el elemento más grande de su tipo. [14] [15]
El policarbonato, al ser un material versátil con atractivas propiedades físicas y de procesamiento, ha atraído una gran cantidad de aplicaciones más pequeñas. El uso de botellas para bebidas, vasos y recipientes para alimentos moldeados por inyección es común, pero el uso de BPA en la fabricación de policarbonato ha suscitado inquietudes (consulte Posibles riesgos en aplicaciones de contacto con alimentos), lo que ha llevado al desarrollo y uso de plásticos "sin BPA" en diversas formulaciones.
El policarbonato se utiliza habitualmente en la protección ocular, así como en otras aplicaciones de visualización e iluminación resistentes a proyectiles que normalmente indicarían el uso de vidrio , pero que requieren una resistencia al impacto mucho mayor. Las lentes de policarbonato también protegen el ojo de la luz ultravioleta . Muchos tipos de lentes se fabrican a partir de policarbonato, incluidas las lentes de los faros de los automóviles, las lentes de iluminación, las lentes de las gafas de sol / anteojos , las lentes de las cámaras , las gafas de natación y las máscaras de buceo, y las gafas/antiparras/viseras de seguridad, incluidas las viseras de los cascos/máscaras deportivos y el equipo antidisturbios de la policía (viseras de casco, escudos antidisturbios, etc.). Los parabrisas de los vehículos motorizados pequeños suelen estar hechos de policarbonato, como los de las motocicletas, los vehículos todo terreno, los carros de golf y los aviones y helicópteros pequeños.
El peso ligero del policarbonato en comparación con el vidrio ha llevado al desarrollo de pantallas electrónicas que reemplazan el vidrio por policarbonato para su uso en dispositivos móviles y portátiles. Estas pantallas incluyen las más nuevas de tinta electrónica y algunas pantallas LCD, aunque las pantallas CRT, de plasma y otras tecnologías LCD generalmente aún requieren vidrio por su mayor temperatura de fusión y su capacidad para ser grabadas con mayor detalle.
A medida que más y más gobiernos restringen el uso de vidrio en pubs y clubes debido a la mayor incidencia de accidentes con vidrio , los vasos de policarbonato se están volviendo populares para servir alcohol debido a su resistencia, durabilidad y sensación similar al vidrio. [16] [17]
Otros artículos diversos incluyen equipaje liviano y duradero, estuches para reproductores de audio digital y MP3 , ocarinas , estuches para computadoras, escudos antidisturbios , paneles de instrumentos, recipientes para velas de té y jarras para licuadoras de alimentos. Muchos juguetes y artículos de pasatiempos están hechos de piezas de policarbonato, como aletas, soportes de giroscopio y cerraduras de barra estabilizadora en helicópteros controlados por radio [18] y LEGO transparente ( se usa ABS para piezas opacas). [19]
Las resinas de policarbonato estándar no son adecuadas para una exposición prolongada a la radiación ultravioleta. Para solucionar este problema, se pueden añadir estabilizadores de rayos ultravioleta a la resina primaria. Estos grados se venden como policarbonato estabilizado contra rayos ultravioleta a empresas de extrusión y moldeo por inyección. En otras aplicaciones, incluidas las láminas de policarbonato, se puede añadir una capa anti-UV como revestimiento especial o coextrusión para mejorar la resistencia a la intemperie.
El policarbonato también se utiliza como sustrato de impresión para placas de identificación y otras formas de productos impresos de calidad industrial. El policarbonato proporciona una barrera contra el desgaste, los elementos y la decoloración.
Muchos grados de policarbonato se utilizan en aplicaciones médicas y cumplen con las normas ISO 10993-1 y USP Clase VI (en ocasiones denominada PC-ISO). La Clase VI es la más estricta de las seis clasificaciones de la USP. Estos grados se pueden esterilizar utilizando vapor a 120 °C, radiación gamma o mediante el método de óxido de etileno (EtO). [20] Trinseo limita estrictamente todos sus plásticos con respecto a las aplicaciones médicas. [21] [22] Se han desarrollado policarbonatos alifáticos con biocompatibilidad y degradabilidad mejoradas para aplicaciones de nanomedicina. [23]
Algunos fabricantes de teléfonos inteligentes utilizan policarbonato. Nokia utilizó policarbonato en sus teléfonos a partir de la carcasa unibody del N9 en 2011. Esta práctica continuó con varios teléfonos de la serie Lumia . Samsung comenzó a utilizar policarbonato con la cubierta de batería extraíble de marca Hyperglaze del Galaxy S III en 2012. Esta práctica continúa con varios teléfonos de la serie Galaxy . Apple comenzó a utilizar policarbonato con la carcasa unibody del iPhone 5C en 2013.
Las ventajas sobre las cubiertas traseras de vidrio y metal incluyen durabilidad contra roturas (ventaja sobre el vidrio), dobleces y rayones (ventaja sobre el metal), absorción de impactos, bajos costos de fabricación y ninguna interferencia con señales de radio y carga inalámbrica (ventaja sobre el metal). [24] Las cubiertas traseras de policarbonato están disponibles en texturas de superficie brillantes o mate . [24]
Los policarbonatos fueron descubiertos por primera vez en 1898 por Alfred Einhorn , un científico alemán que trabajaba en la Universidad de Múnich . [25] Sin embargo, después de 30 años de investigación en laboratorio, esta clase de materiales fue abandonada sin comercializarse. La investigación se reanudó en 1953, cuando Hermann Schnell de Bayer en Uerdingen, Alemania, patentó el primer policarbonato lineal. La marca "Makrolon" se registró en 1955. [26]
También en 1953, y una semana después de la invención en Bayer, Daniel Fox, de General Electric (GE) en Pittsfield, Massachusetts, sintetizó de forma independiente un policarbonato ramificado . Ambas empresas solicitaron patentes en Estados Unidos en 1955 y acordaron que se concedería una licencia para la tecnología a la empresa que no tuviera prioridad. [27] [28]
La prioridad de la patente se resolvió a favor de Bayer, y Bayer comenzó la producción comercial bajo el nombre comercial Makrolon en 1958. GE comenzó la producción bajo el nombre Lexan en 1960, creando la división GE Plastics en 1973. [29]
Después de 1970, el tinte marrón original del policarbonato se mejoró a "transparente como el vidrio".
El uso de envases de policarbonato para almacenar alimentos es controvertido. La base de esta controversia es que su hidrólisis (degradación por el agua, a menudo denominada lixiviación) que se produce a altas temperaturas libera bisfenol A :
Más de 100 estudios han explorado la bioactividad del bisfenol A derivado de los policarbonatos. El bisfenol A parecía liberarse de las jaulas de policarbonato para animales en el agua a temperatura ambiente y podría haber sido responsable del agrandamiento de los órganos reproductivos de los ratones hembra. [30] Sin embargo, las jaulas para animales utilizadas en la investigación se fabricaron con policarbonato de grado industrial, en lugar de policarbonato de grado alimenticio aprobado por la FDA.
Un análisis de la literatura sobre los efectos del lixiviado de bisfenol A en dosis bajas realizado por vom Saal y Hughes publicado en agosto de 2005 parece haber encontrado una correlación sugerente entre la fuente de financiación y la conclusión extraída. Los estudios financiados por la industria tienden a no encontrar efectos significativos, mientras que los estudios financiados por el gobierno tienden a encontrar efectos significativos. [31]
El hipoclorito de sodio y otros limpiadores alcalinos catalizan la liberación del bisfenol A de los envases de policarbonato. [32] [33] El policarbonato es incompatible con el amoníaco y la acetona. El alcohol es un disolvente orgánico recomendado para limpiar grasas y aceites del policarbonato.
Los estudios han demostrado que a temperaturas superiores a los 70 °C y una humedad elevada, el policarbonato se hidroliza y se convierte en bisfenol A (BPA). Después de unos 30 días a 85 °C/96 % de humedad relativa, se forman cristales superficiales que en un 70 % están compuestos de BPA. [34] El BPA es un compuesto que actualmente se encuentra en la lista de sustancias químicas potencialmente peligrosas para el medio ambiente. Está en la lista de vigilancia de muchos países, como Estados Unidos y Alemania. [35]
La lixiviación de BPA del policarbonato también puede ocurrir a temperatura ambiente y pH normal (en vertederos). La cantidad de lixiviación aumenta a medida que las piezas de policarbonato envejecen. Un estudio descubrió que la descomposición de BPA en vertederos (en condiciones anaeróbicas) no ocurrirá. [35] Por lo tanto, será persistente en los vertederos. Con el tiempo, encontrará su camino hacia los cuerpos de agua y contribuirá a la contaminación acuática. [35] [36]
En presencia de luz ultravioleta, la oxidación de este polímero produce compuestos como cetonas, fenoles, ácido o-fenoxibenzoico, alcohol bencílico y otros compuestos insaturados. Esto se ha sugerido a través de estudios cinéticos y espectrales. El color amarillo formado después de una exposición prolongada al sol también puede estar relacionado con una mayor oxidación del grupo terminal fenólico [37].
Este producto puede oxidarse aún más para formar compuestos insaturados más pequeños. Esto puede ocurrir a través de dos vías diferentes; los productos formados dependen del mecanismo que se utilice. [38]
Vía A
Ruta B
El fotoenvejecimiento es otra vía de degradación de los policarbonatos. Las moléculas de policarbonato (como el anillo aromático) absorben la radiación UV. Esta energía absorbida provoca la ruptura de los enlaces covalentes que inicia el proceso de fotoenvejecimiento. La reacción se puede propagar mediante oxidación de la cadena lateral, oxidación del anillo o reordenamiento foto-Fries . Los productos formados incluyen salicilato de fenilo , grupos dihidroxibenzofenona y grupos hidroxidifeniléter. [37] [39] [40]
El policarbonato residual se degrada a altas temperaturas para formar contaminantes sólidos, líquidos y gaseosos. Un estudio mostró que los productos contenían aproximadamente entre un 40 y un 50 % en peso de líquido, entre un 14 y un 16 % en peso de gases, mientras que entre un 34 y un 43 % en peso permanecían como residuos sólidos. Los productos líquidos contenían principalmente derivados de fenol (~75 % en peso) y bisfenol (~10 % en peso). [39] Sin embargo, el policarbonato se puede utilizar de forma segura como fuente de carbono en la industria siderúrgica. [41]
Los derivados del fenol son contaminantes ambientales, clasificados como compuestos orgánicos volátiles (COV). Los estudios muestran que es probable que faciliten la formación de ozono a nivel del suelo y aumenten el smog fotoquímico. [42] En los cuerpos acuáticos, pueden acumularse en los organismos. Son persistentes en los vertederos, no se evaporan fácilmente y permanecerían en la atmósfera. [43]
En 2001 se descubrió que una especie de hongo de Belice , Geotrichum candidum , consumía el policarbonato presente en los discos compactos (CD). [44] Esto tiene perspectivas para la biorremediación . Sin embargo, este efecto no se ha reproducido.
El policarbonato puede someterse satisfactoriamente a una exposición a la esterilización de una sola dosis (22), pero tiende a volverse quebradizo mucho más allá de los 2,5 Mrad.
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