Los polímeros resistentes al fuego son polímeros resistentes a la degradación a altas temperaturas. Se necesitan polímeros resistentes al fuego en la construcción de espacios pequeños y cerrados, como rascacielos, barcos y cabinas de aviones. [1] En estos espacios reducidos, la capacidad de escapar en caso de incendio se ve comprometida, lo que aumenta el riesgo de incendio . De hecho, algunos estudios informan que alrededor del 20% de las víctimas de accidentes aéreos no mueren por el accidente en sí sino por los incendios subsiguientes . [2] Los polímeros resistentes al fuego también encuentran aplicación como adhesivos en materiales aeroespaciales, [3] aislamiento para dispositivos electrónicos , [3] y en materiales militares como tiendas de campaña de lona. [4]
Algunos polímeros resistentes al fuego exhiben de forma natural una resistencia intrínseca a la descomposición , mientras que otros se sintetizan incorporando aditivos y cargas resistentes al fuego. La investigación actual en el desarrollo de polímeros a prueba de incendios se centra en modificar diversas propiedades de los polímeros , como la facilidad de ignición , la velocidad de liberación de calor y la evolución de humo y gases tóxicos. [1] Los métodos estándar para probar la inflamabilidad de los polímeros varían entre países; En los Estados Unidos, las pruebas de incendio comunes incluyen la prueba de llama pequeña UL 94, el túnel Steiner ASTM E 84 y la cámara de humo del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) ASTM E 622. [1] La investigación sobre el desarrollo de polímeros a prueba de incendios con propiedades más deseables se concentra en la Universidad de Massachusetts Amherst y en la Administración Federal de Aviación , donde en 1995 se inició un programa de investigación a largo plazo sobre el desarrollo de polímeros a prueba de incendios. /Industry Research on Polymers (CUMIRP) se estableció en 1980 en Amherst, MA, como un grupo concentrado de científicos tanto del mundo académico como de la industria con el fin de investigar la ciencia y la ingeniería de los polímeros . [1]
Controlar la inflamabilidad de diferentes materiales ha sido un tema de interés desde el año 450 a. C., cuando los egipcios intentaron reducir la inflamabilidad de la madera sumergiéndola en sulfato de potasio y aluminio ( alumbre ). Entre el 450 a. C. y principios del siglo XX, otros materiales utilizados para reducir la inflamabilidad de diferentes materiales incluyeron mezclas de alumbre y vinagre ; arcilla y pelo ; arcilla y yeso ; alumbre , sulfato ferroso y yeso ; y cloruro de amonio , fosfato de amonio , bórax y diversos ácidos . Estos primeros intentos encontraron aplicación para reducir la inflamabilidad de la madera para materiales militares, cortinas de teatro y otros textiles, por ejemplo. Los hitos importantes durante estos primeros trabajos incluyen la primera patente para una mezcla para controlar la inflamabilidad otorgada a Obadiah Wyld en 1735, [4] y la primera exploración científica para controlar la inflamabilidad, que fue realizada por Joseph Louis Gay-Lussac en 1821. [4]
La investigación sobre polímeros retardantes de fuego se vio impulsada por la necesidad de nuevos tipos de polímeros sintéticos en la Segunda Guerra Mundial . Se descubrió que la combinación de parafina halogenada y óxido de antimonio era eficaz como retardante del fuego para tiendas de campaña de lona. Por esta época también se desarrolló la síntesis de polímeros , como los poliésteres , con monómeros ignífugos . [5] La incorporación de aditivos resistentes al fuego en los polímeros se convirtió en una forma común y relativamente barata de reducir la inflamabilidad de los polímeros , [6] mientras que la síntesis de polímeros intrínsecamente resistentes al fuego sigue siendo una alternativa más costosa, aunque las propiedades de estos polímeros suelen ser más Eficiente para disuadir la combustión . [4]
Los polímeros tradicionales se descomponen con el calor y producen productos combustibles; por lo tanto, son capaces de originar y propagar fácilmente el fuego (como se muestra en la Figura 1).
El proceso de combustión comienza cuando el calentamiento de un polímero produce productos volátiles . Si estos productos están suficientemente concentrados, dentro de los límites de inflamabilidad y a una temperatura superior a la temperatura de ignición, entonces se produce la combustión . Mientras el calor suministrado al polímero siga siendo suficiente para sostener su descomposición térmica a un ritmo superior al requerido para alimentar la llama, la combustión continuará. [7]
El propósito es controlar el calor por debajo del nivel crítico. Para lograr esto, se puede crear un ambiente endotérmico , producir productos no combustibles o agregar productos químicos que eliminen los radicales que propagan el fuego (H y OH), por nombrar algunos. Estos productos químicos específicos se pueden agregar a las moléculas de polímero de forma permanente (consulte Polímeros intrínsecamente resistentes al fuego) o como aditivos y rellenos (consulte Aditivos y rellenos retardantes de llama). [7]
El oxígeno cataliza la pirólisis de polímeros a baja concentración e inicia la oxidación a alta concentración. Las concentraciones de transición son diferentes para diferentes polímeros . (p. ej., polipropileno , entre 5% y 15%). Además, los polímeros exhiben una relación estructuralmente dependiente con el oxígeno . Algunas estructuras son intrínsecamente más sensibles a la descomposición al reaccionar con el oxígeno . La cantidad de acceso que tiene el oxígeno a la superficie del polímero también influye en la combustión del polímero . El oxígeno puede interactuar mejor con el polímero antes de que se encienda una llama. [7]
En la mayoría de los casos, los resultados de una velocidad de calentamiento típica (por ejemplo, 10 °C/min para estudios de degradación térmica mecánica ) no difieren significativamente de los obtenidos con velocidades de calentamiento más altas. Sin embargo, el grado de reacción puede verse influenciado por la velocidad de calentamiento. Por ejemplo, algunas reacciones pueden no ocurrir con una velocidad de calentamiento baja debido a la evaporación de los productos. [7]
Los productos volátiles se eliminan más eficazmente a baja presión, lo que significa que la estabilidad del polímero podría haberse visto comprometida. La disminución de la presión también ralentiza la descomposición de productos de alto punto de ebullición. [7]
Los polímeros que son más eficientes para resistir la combustión son aquellos que se sintetizan como intrínsecamente resistentes al fuego. Sin embargo, estos tipos de polímeros pueden resultar difíciles y costosos de sintetizar. Modificar diferentes propiedades de los polímeros puede aumentar su resistencia intrínseca al fuego; el aumento de la rigidez , el uso de monómeros polares y/o los enlaces de hidrógeno entre las cadenas de polímeros pueden mejorar la resistencia al fuego. [8]
La mayoría de los polímeros intrínsecamente resistentes al fuego se obtienen mediante la incorporación de ciclos o heterociclos aromáticos, que confieren rigidez y estabilidad a los polímeros . [9] Las poliimidas, los polibenzoxazoles (PBO), los polibencimidazoles y los polibenzotiazoles (PBT) son ejemplos de polímeros elaborados con heterociclos aromáticos (Figura 2).
Los polímeros elaborados con monómeros aromáticos tienden a condensarse en carbonilla tras la combustión , lo que disminuye la cantidad de gas inflamable que se libera. Las síntesis de estos tipos de polímeros generalmente emplean prepolímeros que luego reaccionan para formar polímeros resistentes al fuego . [10]
Los polímeros en escalera son una subclase de polímeros elaborados con ciclos aromáticos o heterociclos. Los polímeros de escalera generalmente tienen uno de dos tipos de estructuras generales, como se muestra en la Figura 3.
Un tipo de polímero en escalera une dos cadenas poliméricas con enlaces covalentes periódicos . [11] En otro tipo, el polímero de escalera consta de una sola cadena de doble hebra. Ambos tipos de polímeros en escalera exhiben buena resistencia a la descomposición por calor porque las cadenas no necesariamente se desmoronan si se rompe un enlace covalente . Sin embargo, esto dificulta el procesamiento de polímeros en escalera porque no se funden fácilmente. Estas dificultades se ven agravadas porque los polímeros en escalera suelen ser muy insolubles .
Los polímeros inorgánicos y semiorgánicos a menudo emplean monómeros de silicio - nitrógeno , boro - nitrógeno y fósforo - nitrógeno . Las características de no combustión de los componentes inorgánicos de estos polímeros contribuyen a su inflamabilidad controlada . Por ejemplo, en lugar de formar gases tóxicos e inflamables en abundancia, los polímeros preparados con la incorporación de anillos de ciclotrifosfaceno dan un alto rendimiento de carbón tras la combustión . [3] Los polisialatos ( polímeros que contienen estructuras de aluminio , oxígeno y silicio ) son otro tipo de polímero inorgánico que puede ser térmicamente estable hasta temperaturas de 1300-1400 °C. [12]
Los aditivos se dividen en dos tipos básicos según la interacción del aditivo y el polímero . [1] Los retardantes de llama reactivos son compuestos que están químicamente integrados en el polímero . Suelen contener heteroátomos . Los retardantes de llama aditivos , por otra parte, son compuestos que no están unidos covalentemente al polímero ; el retardante de llama y el polímero simplemente se mezclan físicamente. Sólo unos pocos elementos están siendo ampliamente utilizados en este campo: aluminio , fósforo , nitrógeno , antimonio , cloro , bromo y, en aplicaciones específicas, magnesio , zinc y carbono . Una ventaja destacada de los retardantes de llama (FR) derivados de estos elementos es que son relativamente fáciles de fabricar. Se utilizan en cantidades importantes: en 2013, el consumo mundial de FR ascendió a alrededor de 1,8/2,1 Mio t para 2013 con unas ventas de 4,9/5,2 mil millones de dólares. Los estudios de mercado estiman que la demanda de FR aumentará entre un 5/7 % anual y 2,4/2,6 millones de toneladas hasta 2016/2018, con unas ventas estimadas de 6,1/7,1 mil millones de dólares. [13]
Los sistemas retardantes de llama más importantes utilizados actúan ya sea en fase gaseosa, donde eliminan los radicales de alta energía H y OH de la llama, o en fase sólida, donde protegen al polímero formando una capa carbonizada y así protegen al polímero de ser atacado. por oxígeno y calor. [14] Los retardantes de llama a base de bromo o cloro, así como varios compuestos de fósforo, actúan químicamente en fase gaseosa y son muy eficaces. Otros sólo actúan en fase condensada como los hidróxidos metálicos ( trihidrato de aluminio, o ATH , hidróxido de magnesio, o MDH , y boehmita ), óxidos y sales metálicas (borato de zinc y óxido de zinc, hidroxiestannato de zinc), así como el grafito expandible y algunos nanocompuestos (ver más abajo). Los compuestos de fósforo y nitrógeno también son eficaces en la fase condensada y, como también pueden actuar en la fase gaseosa, son retardantes de llama bastante eficaces. En [15] [16] se ofrecen descripciones generales de las principales familias de retardantes de llama, su modo de acción y aplicaciones. [15] [16] Otros manuales sobre estos temas son [17] [18] Un buen ejemplo de un sistema retardante de llama a base de fósforo muy eficiente que actúa en las fases gaseosa y condensada se encuentra el dietilfosfinato de aluminio en conjunto con sinergistas como el polifosfato de melamina (MPP) y otros. Estos fosfinatos se utilizan principalmente para retardar la llama de poliamidas (PA) y tereftalato de polibutileno (PBT) para aplicaciones retardantes de llama en ingeniería eléctrica/electrónica (E&E). [19]
Además de proporcionar propiedades mecánicas y renovabilidad satisfactorias, las fibras naturales son más fáciles de obtener y mucho más baratas que los materiales sintéticos. Además, son más respetuosos con el medio ambiente. [20] Investigaciones recientes se centran en la aplicación de diferentes tipos de retardantes de fuego durante el proceso de fabricación, así como en las aplicaciones de retardantes de fuego (especialmente revestimientos intumescentes ) en la etapa de acabado. [20]
Los nanocompuestos se han convertido en un punto importante en la investigación de polímeros resistentes al fuego debido a su costo relativamente bajo y su alta flexibilidad para sus propiedades multifuncionales. [21] Gilman y sus colegas hicieron un trabajo pionero al demostrar la mejora de la resistencia al fuego al tener arcilla de montmorillonita nanodispersada en la matriz polimérica. Posteriormente se demostró que también funcionan las arcillas organomodificadas, las nanopartículas de TiO 2 , las nanopartículas de sílice , los hidróxidos dobles estratificados , los nanotubos de carbono y los silsesquioxanos poliédricos. [21] Investigaciones recientes han sugerido que la combinación de nanopartículas con retardantes de fuego tradicionales (por ejemplo, intumescentes ) o con tratamientos de superficie (por ejemplo, tratamiento con plasma) disminuye efectivamente la inflamabilidad . [21]
Aunque son eficaces para reducir la inflamabilidad , los aditivos y cargas retardantes de llama también tienen desventajas. Su escasa compatibilidad, alta volatilidad y otros efectos nocivos pueden cambiar las propiedades de los polímeros . Además, la adición de muchos retardantes de fuego produce hollín y monóxido de carbono durante la combustión . Los materiales que contienen halógenos causan aún más preocupaciones en cuanto a la contaminación ambiental . [1] [22]