En química organometálica , una inserción migratoria es un tipo de reacción en la que se combinan dos ligandos de un complejo metálico . Es un subconjunto de reacciones que se parece mucho a las reacciones de inserción , y ambas se diferencian por el mecanismo que conduce a la estereoquímica resultante de los productos. Sin embargo, a menudo los dos se usan indistintamente porque a veces se desconoce el mecanismo. Por lo tanto, las reacciones de inserción migratoria o reacciones de inserción, para abreviar, no se definen por el mecanismo sino por la regioquímica general en la que una entidad química se interpone en un enlace existente de típicamente una segunda entidad química, por ejemplo: [1]
En la inserción migratoria, se forma un ligando que se ve como un ligando aniónico (X) y un ligando que se ve como pareja neutra , generando un nuevo ligando aniónico. El anión y los ligandos neutros que reaccionan son adyacentes. Si el complejo precursor está coordinativamente saturado , la inserción migratoria a menudo resulta en un producto coordinativamente insaturado . Luego, un nuevo ligando (neutro) puede reaccionar con el metal , lo que lleva a una inserción adicional. El proceso puede ocurrir muchas veces en un solo metal, como en la polimerización de olefinas .
El ligando aniónico puede ser: H − ( hidruro ), R − (alquilo), acilo , Ar − ( arilo ), u OR − ( alcóxido ). La capacidad de estos grupos para migrar se denomina aptitud migratoria . El ligando neutro puede ser CO, alqueno , alquino o, en algunos casos, incluso carbeno .
Diversas reacciones se aplican a la inserción migratoria. Un mecanismo implica el ataque del ligando aniónico a la parte electrofílica del ligando neutro (el ligando aniónico migra al ligando neutro). El otro mecanismo implica que el ligando neutro se inserte entre el metal y el ligando aniónico.
La inserción de monóxido de carbono en un enlace metal-carbono para formar un grupo acilo es la base de las reacciones de carbonilación , que proporciona muchos productos comercialmente útiles. Los estudios mecanicistas revelan que el grupo alquilo migra intramolecularmente a un ligando de CO adyacente. [2] [3]
Los primeros estudios se realizaron sobre la conversión de CH 3 Mn (CO) 5 para dar el derivado acetilo. [4] Usando 13 CO, el producto es cis [Mn(COCH 3 )( 13 CO)(CO) 4 ] (esquema 1).
La inserción de CO no siempre implica migración. El tratamiento de CpFe(L)(CO)CH 3 con 13 CO produce una mezcla de productos de migración de alquilo y productos formados por inserción real de carbonilos unidos en el grupo metilo . La distribución del producto está influenciada por la elección del disolvente . [5]
Los derivados alquilo de complejos planos cuadrados sufren inserciones de CO con especial facilidad. Las reacciones de inserción en complejos planos cuadrados son de particular interés debido a sus aplicaciones industriales. Dado que los complejos planos cuadrados suelen estar coordinativamente insaturados , son susceptibles a la formación de aductos de 5 coordenadas, que se insertan fácilmente en forma migratoria. [5] En la mayoría de los casos se prefiere la vía de migración en el plano, pero, a diferencia de la vía nucleofílica , se inhibe por un exceso de CO. [6]
La descarbonilación de aldehídos , lo contrario de la inserción de CO, es una reacción bien reconocida:
La reacción no se practica ampliamente en parte porque los alcanos son materiales menos útiles que los precursores de aldehído. Además, la reacción no suele realizarse de forma catalítica porque el CO extruido puede tardar en disociarse. [9] La extrusión de CO a partir de un aldehído orgánico se demuestra más famosamente utilizando el catalizador de Wilkinson : [10]
Consulte Reacción de descarbonilación de Tsuji-Wilkinson para ver un ejemplo de este paso organometálico elemental en síntesis.
Muchos óxidos electrófilos se insertan en enlaces de carbono metálicos; estos incluyen dióxido de azufre , dióxido de carbono y óxido nítrico. Estas reacciones tienen un significado práctico limitado o nulo, pero son de interés histórico. Con los alquilos de metales de transición, estos óxidos se comportan como electrófilos y se insertan en el enlace entre metales y sus ligandos alquilo relativamente nucleofílicos. Como se comenta en el artículo sobre Complejos metálicos de dióxido de azufre , la inserción de SO 2 se ha examinado con especial detalle. Insertos de SO 2 para dar tanto O -sulfinatos como S -sulfinatos, dependiendo del centro metálico. [11] Con complejos alquílicos planos cuadrados, se supone un preequilibrio que implica la formación de un aducto. [12]
La inserción de alquenos tanto en metal como en carbono es importante. La inserción de etileno y propileno en alquilos de titanio es la piedra angular de la catálisis de Ziegler-Natta , la principal fuente de polietileno y polipropileno. La mayor parte de esta tecnología implica catalizadores heterogéneos, pero se supone ampliamente que los principios y observaciones sobre sistemas homogéneos son aplicables a las versiones de estado sólido. Las tecnologías relacionadas incluyen el proceso Shell Higher Olefin que produce precursores de detergentes .
Los factores que afectan la velocidad de las inserciones de olefinas incluyen la formación del estado de transición cíclico, plano y de cuatro centros que implica la formación incipiente de un enlace entre el metal y un carbono de olefina. A partir de este estado de transición, se puede ver que se forma una carga positiva parcial en el carbono β y se forma una carga negativa parcial en el carbono inicialmente unido al metal. Esta polarización explica la formación observada posteriormente del enlace entre el carbono/hidrógeno cargado negativamente y el carbono β cargado positivamente, así como la formación simultánea del enlace metal-carbono α. Este estado de transición también resalta los dos factores que contribuyen más fuertemente a la velocidad de las reacciones de inserción de olefinas: (i) superposición orbital del grupo alquilo inicialmente unido al metal y (ii) la fuerza del enlace metal-alquilo. Con una mayor superposición orbital entre el carbono β parcialmente positivo y el carbono del grupo hidrógeno/alquilo parcialmente negativo, se facilita la formación del nuevo enlace CC. Al aumentar la fuerza del enlace metal-alquilo, la ruptura del enlace entre el metal y el enlace hidrógeno/carbono alquilo para formar los dos nuevos enlaces con el carbono α y el carbono β (respectivamente) es más lenta, disminuyendo así la velocidad. de la reacción de inserción. [13]
La inserción de alquenos en enlaces metal-hidrógeno es un paso clave en las reacciones de hidrogenación e hidroformilación . La reacción implica que los ligandos alqueno y hidruro se combinen dentro de la esfera de coordinación de un catalizador. En la hidrogenación, el ligando alquilo resultante se combina con un segundo hidruro para dar el alcano. Se aplican reacciones análogas a la hidrogenación de alquinos: un ligando alquenilo se combina con un hidruro para eliminar un alqueno.
En términos de mecanismo, la inserción de alquenos en el enlace M-H y en los enlaces M-C se describe de manera similar. Ambos implican estados de transición de cuatro miembros que colocan el carbono menos sustituido en el metal.
Lo contrario de la inserción de olefinas en un enlace metal-hidrógeno es la eliminación de β-hidruro . El principio de reversibilidad microscópica requiere que el mecanismo de eliminación de β-hidruro siga el mismo camino que la inserción de alquenos en enlaces de hidruro metálico. El primer requisito para la eliminación del β-hidruro es la presencia de hidrógeno en una posición β con respecto al metal. La eliminación β requiere una posición de coordinación vacante en el metal que acomodará el hidrógeno que se extrae. [14]
Dos aplicaciones ampliamente utilizadas de inserción migratoria de grupos carbonilo son la hidroformilación y la producción de ácido acético mediante carbonilación de metanol . El primero convierte alquenos, hidrógeno y monóxido de carbono en aldehídos. La producción de ácido acético mediante carbonilación se realiza mediante dos procesos industriales similares. Más tradicional es el proceso del ácido acético de Monsanto , que se basa en un catalizador de rodio y yodo para transformar el metanol en ácido acético. Este proceso ha sido reemplazado por el proceso Cativa que utiliza un catalizador de iridio relacionado, [Ir(CO) 2 I 2 ] - ( 1 ). [15] [16] En 2002, la producción anual mundial de ácido acético ascendía a 6 millones de toneladas, de las cuales aproximadamente el 60% se produce mediante el proceso Cativa. [15]
El ciclo catalítico del proceso Cativa , que se muestra arriba, incluye pasos de inserción y desinserción. La reacción de adición oxidativa de yoduro de metilo con ( 1 ) implica la inserción formal del centro de iridio (I) en el enlace carbono-yodo, mientras que los pasos ( 3 ) a ( 4 ) son un ejemplo de inserción migratoria de monóxido de carbono en el iridio. -enlace de carbono. La especie catalizadora activa se regenera mediante la eliminación reductora del yoduro de acetilo de ( 4 ), una reacción de desinserción. [15]
Las aplicaciones industriales de las inserciones de alquenos incluyen rutas catalizadas por metales para obtener polietileno y polipropileno. Normalmente, estas conversiones están catalizadas de forma heterogénea por tricloruro de titanio que se activan mediante alquilos de aluminio. Esta tecnología se conoce como catalizadores Ziegler-Natta . [17] En estas reacciones, el etileno se coordina con el metal titanio seguido de su inserción. Estos pasos se pueden repetir varias veces, lo que podría dar lugar a polímeros de alto peso molecular.
