La vulcanización con azufre es un proceso químico para convertir el caucho natural o polímeros relacionados en materiales de diversa dureza, elasticidad y durabilidad mecánica calentándolos con azufre [1] o compuestos que contienen azufre. [2] El azufre forma puentes de reticulación entre secciones de cadenas de polímeros que afectan las propiedades mecánicas y electrónicas. [1] Muchos productos se fabrican con caucho vulcanizado, incluidos neumáticos , suelas de zapatos, mangueras y cintas transportadoras . El término vulcanización se deriva de Vulcano , el dios romano del fuego.
Los principales polímeros sometidos a vulcanización con azufre son el poliisopreno (caucho natural, NR), el caucho de polibutadieno (BR) y el caucho de estireno-butadieno (SBR), y el caucho de monómero de etileno propileno dieno ( caucho EPDM ). Todos estos materiales contienen grupos alqueno adyacentes a grupos metileno . [3] También se pueden vulcanizar otros cauchos especiales, como el caucho de nitrilo (NBR) y el caucho de butilo (IIR). La vulcanización, al igual que el curado de otros polímeros termoendurecibles , es generalmente irreversible. Los esfuerzos se han centrado en el desarrollo de procesos de desvulcanización (véase reciclaje de neumáticos ) para el reciclaje de residuos de caucho, pero con poco éxito.
Los detalles de la vulcanización siguen siendo confusos porque el proceso convierte mezclas de polímeros en mezclas de derivados insolubles. Por diseño, la reacción no se completa porque el polímero completamente reticulado sería demasiado rígido para las aplicaciones. [4] [5] Durante mucho tiempo ha habido incertidumbre sobre si la vulcanización se produce de manera radical o iónica . [2]
Se acepta que los sitios reactivos, a menudo denominados "sitios de curado", son los grupos alilo (-CH=CH-CH 2 -). [6] El azufre forma puentes entre estos sitios, reticulando las cadenas de polímero. Estos puentes pueden constar de uno o varios átomos de azufre y están separados por cientos o miles de carbonos en la cadena de polímero. [5] Tanto el grado de reticulación como el número de átomos de azufre en los enlaces cruzados influyen fuertemente en las propiedades físicas del caucho producido: [7]
El azufre, por sí mismo, es un agente vulcanizante lento y no vulcaniza las poliolefinas sintéticas. Incluso con el caucho natural, se necesitan grandes cantidades de azufre, así como altas temperaturas y períodos prolongados de calentamiento, y los productos finales suelen ser de una calidad insatisfactoria.
Desde principios del siglo XX, se han desarrollado diversos aditivos químicos para mejorar la velocidad y la eficiencia de la vulcanización, así como para controlar la naturaleza de la reticulación. [8] Cuando se utilizan en conjunto, este conjunto (el "paquete de curado") proporciona un caucho con propiedades particulares.
El paquete de curado consta de varios reactivos que modifican la cinética y la química de la reticulación. Estos incluyen aceleradores, activadores, retardadores e inhibidores. [8] [9] Tenga en cuenta que estos son simplemente los aditivos utilizados para la vulcanización y que también se pueden agregar otros compuestos al caucho, como rellenos , agentes de pegajosidad , estabilizadores de polímeros y antiozonantes .
El azufre ordinario (octasazufre o S 8 ) rara vez se utiliza, a pesar de su bajo coste, porque es soluble en el polímero. [10] [11] La vulcanización a alta temperatura con azufre ordinario produce caucho sobresaturado con S 8 , que al enfriarse migra a la superficie y cristaliza como eflorescencia de azufre . Esto puede causar problemas si se añaden varias capas de caucho para formar un artículo compuesto, como un neumático. En su lugar, se utilizan diversas formas de azufre polimérico, que son insolubles en el caucho sin curar. También es posible sustituir el azufre por otros compuestos donantes de azufre, por ejemplo, acelerantes que llevan grupos disulfuro , en lo que a menudo se denomina "vulcanización eficiente" (EV). [2] El dicloruro de disulfuro también se puede utilizar para la "vulcanización en frío".
Los acelerantes actúan de forma muy similar a los catalizadores, lo que permite que la vulcanización se realice a menor temperatura, pero con mayor rapidez y con un uso más eficiente del azufre. [2] [12] Lo logran al reaccionar con el azufre para formar un intermedio reactivo, conocido como agente sulfurante. Este, a su vez, reacciona con los sitios de curado del caucho para provocar la vulcanización.
Existen dos clases principales de acelerantes de vulcanización: acelerantes primarios y acelerantes secundarios (también conocidos como ultraacelerantes). Los activadores primarios datan del uso del amoníaco en 1881, [13] mientras que los acelerantes secundarios se han desarrollado desde alrededor de 1920. [14]
Los acelerantes primarios realizan la mayor parte de la aceleración y en su mayoría consisten en tiazoles , a menudo derivados con grupos sulfenamida . [15] El compuesto principal es el 2- mercaptobenzotiazol (MBT), que se ha utilizado desde la década de 1920. [16] Sigue siendo un agente de curado moderadamente rápido que proporciona cadenas de azufre de longitud media, pero su período de inducción relativamente corto puede ser una desventaja. Otros acelerantes primarios son esencialmente formas "enmascaradas" de MBT, que tardan en descomponerse en MBT durante la vulcanización y, por lo tanto, tienen períodos de inducción más largos.
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La dimerización oxidativa del MBT produce disulfuro de mercaptobenzotiazol (MBTS), y se producen derivados de sulfenamida al reaccionar este con aminas primarias como la ciclohexilamina o la terc-butilamina . Se pueden utilizar aminas secundarias como la diciclohexilamina y dar lugar a acelerantes aún más lentos. Un acelerante tan lento es necesario en aplicaciones en las que el caucho se cura sobre un componente metálico al que se debe adherir, como los cordones de acero de los neumáticos de los vehículos.
Los acelerantes secundarios o ultraacelerantes se utilizan en pequeñas cantidades para aumentar el comportamiento de los acelerantes primarios. Actúan para aumentar la velocidad de curado y aumentar la densidad de reticulación, pero también acortan el tiempo de inducción, lo que puede provocar una vulcanización prematura. [8] Químicamente, consisten principalmente en especies de tiocarbonilo como tiuramos , ditiocarbamatos , xantatos y tioureas orgánicas ; también se utilizan guanidinas aromáticas . Estos compuestos deben combinarse con activadores, típicamente iones de zinc, para ser completamente activos.
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Los acelerantes secundarios tienen velocidades de vulcanización muy rápidas con un tiempo de inducción mínimo, lo que los hace inadecuados como acelerantes primarios en cauchos altamente insaturados como NR o SBR. Sin embargo, se pueden utilizar como acelerantes primarios en compuestos con menos sitio de curado como EPDM . Los xantatos (principalmente, isopropil xantato de zinc) son importantes en la vulcanización del látex, que se cura a una temperatura relativamente baja (100-120 °C), y por lo tanto necesita un acelerante inherentemente rápido. Los principales tiurams utilizados son TMTD ( disulfuro de tetrametiltiuram ) y TETD ( disulfuro de tetraetiltiuram ). Los principales ditiocarbamatos son las sales de zinc ZDMC ( dimetilditiocarbamato de zinc ), ZDEC (dietilditiocarbamato de zinc) y ZDBC (dibutilditiocarbamato de zinc).
Los activadores consisten en varias sales metálicas, ácidos grasos, así como bases que contienen nitrógeno, siendo el más importante el óxido de zinc . El zinc activa muchos aceleradores por coordinación, por ejemplo, haciendo que el tiuram se convierta en ziram . [17] El zinc también se coordina con las cadenas de azufre de los agentes sulfurantes, cambiando el enlace más probable de romperse durante la formación de enlaces cruzados. En última instancia, los activadores promueven el uso eficiente del azufre para dar una alta densidad de enlaces cruzados. [18] Debido a la baja solubilidad del ZnO, a menudo se combina con ácidos grasos como el ácido esteárico para formar un jabón metálico más soluble, es decir , estearato de zinc .
Para garantizar una vulcanización de alta calidad, el caucho, el azufre, los acelerantes, los activadores y otros compuestos se mezclan para dar una mezcla homogénea. En la práctica, la mezcla puede dar como resultado la fusión del azufre (punto de fusión 115 °C para S 8 ). A estas temperaturas, la vulcanización puede comenzar prematuramente, lo que a menudo es indeseable, ya que la mezcla puede necesitar aún ser bombeada y moldeada en su forma final antes de que se solidifique. La vulcanización prematura a menudo se llama " quemadura ". La quemadura se puede prevenir mediante el uso de retardadores o inhibidores, que aumentan el período de inducción antes de que comience la vulcanización y, por lo tanto, proporcionan resistencia a la quemadura. Un retardador ralentiza tanto el inicio como la velocidad de vulcanización, mientras que los inhibidores solo retrasan el inicio de la vulcanización y no afectan la velocidad en gran medida. [19] En general, se prefieren los inhibidores, siendo la ciclohexiltioftalimida (a menudo denominada PVI - inhibidor de prevulcanización) el ejemplo más común.
El mercado de caucho crudo nuevo o equivalente es amplio. La industria automotriz consume una fracción sustancial de caucho natural y sintético. El caucho recuperado tiene propiedades alteradas y no es adecuado para su uso en muchos productos, incluidos los neumáticos. Los neumáticos y otros productos vulcanizados son potencialmente susceptibles a la desvulcanización, [20] [21] pero esta tecnología no ha producido material que pueda reemplazar a los materiales no vulcanizados. El problema principal es que los enlaces carbono-azufre no se rompen fácilmente, sin el aporte de reactivos costosos y calor. Por lo tanto, más de la mitad del caucho de desecho simplemente se quema como combustible. [22]
Aunque el azufre polimérico vuelve a su estado monómero a temperatura ambiente, los polímeros que consisten principalmente en azufre se pueden estabilizar con enlaces orgánicos como el 1,3-diisopropenilbenceno. [23] Este proceso se denomina vulcanización inversa y produce polímeros en los que el azufre es el componente principal. [24]
El curado del caucho se ha llevado a cabo desde tiempos prehistóricos. [25] El nombre de la primera gran civilización de Guatemala y México, los olmecas , significa 'pueblo del caucho' en el idioma azteca . Los antiguos mesoamericanos , que abarcan desde los antiguos olmecas hasta los aztecas, extraían látex de Castilla elastica , un tipo de árbol de caucho de la zona. El jugo de una vid local, Ipomoea alba , luego se mezcló con este látex para crear caucho procesado ya en 1600 a. C. [26] En el mundo occidental, el caucho siguió siendo una curiosidad, aunque finalmente se utilizó para producir productos impermeables, como la ropa de lluvia Mackintosh , a principios del siglo XIX. [27]
Entre 1832 y 1834, Nathaniel Hayward y Friedrich Ludersdorf descubrieron que el caucho tratado con azufre perdía su pegajosidad. Es probable que Hayward compartiera su descubrimiento con Charles Goodyear , posiblemente inspirándolo a realizar el descubrimiento de la vulcanización. [28]
Charles Goodyear (1800-1860), un científico e ingeniero, fue el primero en patentar la vulcanización del caucho. Se le concedió la patente el 15 de junio de 1844. Un año después, después de ver el trabajo de Goodyear, Thomas Hancock recibió la patente británica para el proceso. Esta fue otorgada por un tribunal después de que un científico británico afirmara que el examen del caucho de Goodyear no podía producir la fórmula para vulcanizar el caucho. [29] Fue el amigo de Hancock, William Brockedon, quien acuñó el término "vulcanización". [30]
Goodyear afirmó haber descubierto la vulcanización antes, en 1839. Escribió la historia del descubrimiento en 1853 en su libro autobiográfico Gum-Elastica . Aquí está el relato de Goodyear sobre la invención , tomado de Gum-Elastica . Aunque el libro es una autobiografía , Goodyear eligió escribirlo en tercera persona para que el inventor y a quien se hace referencia en el texto sean el autor. Describe la escena en una fábrica de caucho donde trabajaba su hermano:
El inventor realizó experimentos para determinar el efecto del calor sobre el mismo compuesto que se había descompuesto en las sacas de correo y otros artículos. Se sorprendió al descubrir que el espécimen, al ser puesto en contacto descuidadamente con una estufa caliente, se carbonizaba como el cuero.
Goodyear continúa describiendo cómo su descubrimiento no fue fácilmente aceptado.
Dedujo directamente que si el proceso de carbonización se podía detener en el punto correcto, podría despojar a la goma de su adhesividad natural en todo su espesor, lo que la haría mejor que la goma natural. Tras realizar más pruebas con calor, se convenció aún más de la exactitud de esta inferencia al descubrir que el caucho de la India no se podía fundir en azufre hirviendo a cualquier temperatura, sino que siempre se carbonizaba. Hizo otra prueba calentando una tela similar frente a un fuego abierto. Se produjo el mismo efecto, el de carbonizar la goma. Hubo más indicios de éxito en la producción del resultado deseado, ya que en el borde de la parte carbonizada apareció una línea o borde que no estaba carbonizado, sino perfectamente curado.
Goodyear luego continúa describiendo cómo se mudó a Woburn, Massachusetts y llevó a cabo una serie de experimentos sistemáticos para optimizar el curado del caucho, colaborando con Nathaniel Hayward .
Al comprobar con certeza que había encontrado el objeto de su búsqueda y mucho más, y que la nueva sustancia era resistente al frío y al disolvente de la goma nativa, se sintió ampliamente recompensado por el pasado y completamente indiferente a las pruebas del futuro.
El descubrimiento de la reacción entre el caucho y el azufre revolucionó el uso y las aplicaciones del caucho, cambiando la faz del mundo industrial. Anteriormente, la única forma de sellar un pequeño espacio entre las piezas móviles de una máquina era utilizar cuero empapado en aceite. Esta práctica era aceptable solo a presiones moderadas, pero por encima de cierto punto, los diseñadores de máquinas se veían obligados a hacer concesiones entre la fricción adicional generada por un empaque más apretado y una mayor fuga de vapor. El caucho vulcanizado resolvió este problema. Podía moldearse en formas y dimensiones precisas, aceptaba deformaciones moderadas a grandes bajo carga y recuperaba rápidamente sus dimensiones originales una vez que se retiraba la carga. Estas cualidades excepcionales, combinadas con una buena durabilidad y falta de adherencia, eran fundamentales para un material de sellado eficaz. Experimentos posteriores en el procesamiento y la composición del caucho por parte de Hancock y sus colegas condujeron a un proceso más confiable. [ cita requerida ]
Alrededor de 1900, se introdujo el disulfiram como agente vulcanizante y su uso se generalizó. [31]
En 1905, George Oenslager descubrió que un derivado de la anilina llamado tiocarbanilida aceleraba la reacción del azufre con el caucho, lo que conducía a tiempos de curado más cortos y reducía el consumo de energía . Este avance fue casi tan fundamental para la industria del caucho como el curado con azufre de Goodyear. Los aceleradores hicieron que el proceso de curado fuera más rápido, mejoraron la fiabilidad del proceso y permitieron que la vulcanización se aplicara a los polímeros sintéticos. Un año después de su descubrimiento, Oenslager había encontrado cientos de aplicaciones para su aditivo. Así nació la ciencia de los aceleradores y retardadores. Un acelerador acelera la reacción de curado, mientras que un retardador la retrasa. Un retardador típico es la ciclohexiltioftalimida . En el siglo siguiente, los químicos desarrollaron otros aceleradores y ultraaceleradores, que se utilizan en la fabricación de la mayoría de los productos de caucho modernos.
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