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Grupo alilo

Estructura del grupo alilo

En química orgánica , un grupo alilo es un sustituyente con la fórmula estructural −CH 2 −HC=CH 2 . Consiste en un puente metileno ( −CH 2 ) unido a un grupo vinilo ( −CH=CH 2 ). [1] [2] El nombre se deriva del nombre científico del ajo , Allium sativum . En 1844, Theodor Wertheim aisló un derivado alílico del aceite de ajo y lo llamó " Schwefelallyl ". [3] [4] El término alilo se aplica a muchos compuestos relacionados con H 2 C=CH−CH 2 , algunos de los cuales son de importancia práctica o cotidiana, por ejemplo, el cloruro de alilo .

La alilación es cualquier reacción química que añade un grupo alilo a un sustrato . [1]

Nomenclatura

La vía de los radicales libres para la primera fase de la rancidificación oxidativa de las grasas

Un sitio adyacente al átomo de carbono insaturado se denomina posición alílica o sitio alílico . Un grupo unido a este sitio a veces se describe como alílico . Por lo tanto, CH 2 =CHCH 2 OH "tiene un grupo hidroxilo alílico ". Los enlaces C−H alílicos son aproximadamente un 15% más débiles que los enlaces C−H en los centros de carbono sp 3 ordinarios y, por lo tanto, son más reactivos.

Los grupos bencílico y alílico están relacionados en términos de estructura, fuerza de enlace y reactividad. Otras reacciones que tienden a ocurrir con compuestos alílicos son las oxidaciones alílicas , las reacciones eno y la reacción de Tsuji-Trost . Los grupos bencílicos están relacionados con los grupos alilo; ambos muestran una reactividad mejorada.

Grupo pentadienilo

Se dice que un grupo CH 2 conectado a dos grupos vinilo es doblemente alílico . La energía de disociación de enlaces de enlaces C−H en un centro doblemente alílico es aproximadamente un 10% menor que la energía de disociación de enlaces de un enlace C−H que es simplemente alílico. Los enlaces C−H debilitados se reflejan en la fácil oxidación de compuestos que contienen enlaces 1,4- pentadieno ( C=C−CH 2 −C=C ). Algunos ácidos grasos poliinsaturados presentan este grupo pentadieno: ácido linoleico , ácido α-linolénico y ácido araquidónico . Son susceptibles a una variedad de reacciones con oxígeno (O 2 ), comenzando con la peroxidación lipídica . Los productos incluyen hidroperóxidos de ácidos grasos , ácidos grasos poliinsaturados epoxi-hidroxi, jasmonatos , ácidos grasos diviniléter y aldehídos foliares . Algunos de estos derivados son moléculas de señalización, algunos se utilizan en la defensa de las plantas ( antialimentarios ), algunos son precursores de otros metabolitos que son utilizados por la planta. [5]

Una consecuencia práctica de su alta reactividad es que los ácidos grasos poliinsaturados tienen una vida útil reducida debido a su tendencia a la autooxidación , lo que conduce, en el caso de los comestibles, al enranciamiento . Los metales aceleran la degradación. Estas grasas tienden a polimerizarse, formando semisólidos. Este patrón de reactividad es fundamental para el comportamiento de formación de películas de los " aceites secantes ", que son componentes de las pinturas y barnices al óleo .

Un triglicérido representativo que se encuentra en el aceite de linaza presenta grupos con sitios CH2 doblemente alílicos ( ácido linoleico y ácido alfa-linolénico ) y un sitio simplemente alílico ( ácido oleico ).

Homoalílico

El término homoalílico se refiere a la posición en un esqueleto de carbono junto a una posición alílica. En el cloruro de but-3-enilo CH 2 =CHCH 2 CH 2 Cl , el cloruro es homoalílico porque está unido al sitio homoalílico.

Los sitios alílicos, homoalílicos y doblemente alílicos están resaltados en rojo.

Vinculación

El grupo alilo se encuentra ampliamente presente en la química orgánica. [1] Los radicales alílicos , aniones y cationes se consideran a menudo intermediarios en las reacciones . Todos presentan tres centros de carbono hibridados sp² contiguos y todos derivan estabilidad de la resonancia. [6] Cada especie puede presentarse mediante dos estructuras de resonancia con la carga o el electrón desapareado distribuido en ambas posiciones 1,3.

Estructura de resonancia del anión alilo. El catión es idéntico, pero lleva una carga de signo opuesto. [7]

En términos de la teoría MO , el diagrama MO tiene tres orbitales moleculares: el primero es enlazante, el segundo no enlazante y el orbital de mayor energía es antienlazante. [2]

Diagrama MO para orbitales π de alilo. En el radical (mostrado), el orbital intermedio Ψ 2 está ocupado individualmente; en el catión, desocupado; y en el anión, lleno.

[8]

Reacciones y aplicaciones

Esta reactividad aumentada de los grupos alílicos tiene muchas consecuencias prácticas. La vulcanización con azufre de diversos cauchos aprovecha la conversión de grupos alílicos CH2 en enlaces cruzados CH−S x −CH . De manera similar, los aceites secantes, como el aceite de linaza, se reticulan mediante la oxigenación de los sitios alílicos (o doblemente alílicos). Esta reticulación sustenta las propiedades de las pinturas y el deterioro de los alimentos por rancidificación .

La producción industrial de acrilonitrilo por amoxidación de propeno aprovecha la fácil oxidación de los centros alílicos C−H:

Se estima que se producen 800.000 toneladas (1997) de cloruro de alilo mediante la cloración del propileno :

Es el precursor del alcohol alílico y la epiclorhidrina .

Alilación

La alilación es la unión de un grupo alilo a un sustrato, normalmente otro compuesto orgánico. Clásicamente, la alilación implica la reacción de un carbanión con cloruro de alilo. Las alternativas incluyen la alilación de carbonilo con reactivos alilmetálicos, como el aliltrimetilsilano , [9] [10] [11] o la alilación de Krische catalizada por iridio .

La alilación también se puede efectuar mediante adición conjugada : la adición de un grupo alilo a la posición beta de una enona . La reacción de Hosomi-Sakurai es un método común para la alilación conjugada. [12]

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Oxidación

Los enlaces CH alílicos son susceptibles a la oxidación. [13] Una aplicación comercial de la oxidación alílica es la síntesis de nootkatona , la fragancia de la toronja , a partir de valenceno , un sesquiterpenoide más abundantemente disponible : [14]

La conversión de valenceno en nootkatona es un ejemplo de oxidación alílica.

En la síntesis de algunos productos químicos finos, el dióxido de selenio se utiliza para convertir alquenos en alcoholes alílicos: [15]

R2C =CR'-CHR" 2 + [O] → R2C = CR'-C(OH)R " 2

donde R, R', R" pueden ser sustituyentes alquilo o arilo .

Desde la perspectiva industrial, la oxidación de enlaces CH bencílicos se lleva a cabo a una escala particularmente grande, por ejemplo, en la producción de ácido tereftálico , ácido benzoico e hidroperóxido de cumeno . [16]

Compuestos alílicos

Se pueden unir muchos sustituyentes al grupo alilo para formar compuestos estables. Entre los compuestos alílicos de importancia comercial se incluyen:

Véase también

Referencias

  1. ^ abc Jerry March, "Química orgánica avanzada", 4.ª edición, J. Wiley and Sons, 1992: Nueva York. ISBN  0-471-60180-2 .
  2. ^ ab Morrison, Robert Thornton; Boyd, Robert Neilson (1987). Química orgánica (4.ª ed.). Allyn y Bacon.
  3. ^ Theodor Wertheim (1844). "Untersuchung des Knoblauchöls". Annalen der Chemie und Pharmacie . 51 (3): 289–315. doi :10.1002/jlac.18440510302.
  4. ^ Eric Block (2010). Ajo y otras alliums: la tradición y la ciencia. Royal Society of Chemistry. ISBN 978-0-85404-190-9.
  5. ^ Feussner, Ivo; Wasternack, Claus (2002). "La vía de la lipooxigenasa". Revista anual de biología vegetal . 53 : 275–297. doi :10.1146/annurev.arplant.53.100301.135248. PMID  12221977.
  6. ^ Química orgánica John McMurry 2da edición 1988
  7. ^ Richey, Herman G. (1970). "Las propiedades de los iones carbonio y carbaniones de los alquenos". En Zabicky, Jacob (ed.). La química de los alquenos . La química de los grupos funcionales. Vol. 2. Londres: Interscience / William Clowes & Sons. págs. 56-57. ISBN 0471980501. Número de serie LCCN  64-25218.
  8. ^ Nogi, Keisuke; Yorimitsu, Hideki (2021). "Escisión de enlaces carbono-carbono en posiciones alílicas: retroalilación y desalilación". Chemical Reviews . 121 (1): 345–364. doi :10.1021/acs.chemrev.0c00157. PMID  32396335. S2CID  218617434.
  9. ^ Yus, Miguel; González-Gómez, José C.; Foubelo, Francisco (2013). "Alilación diastereoselectiva de compuestos carbonílicos e iminas: aplicación a la síntesis de productos naturales". Chemical Reviews . 113 (7): 5595–5698. doi :10.1021/cr400008h. hdl : 10045/38276 . PMID  23540914.
  10. ^ Weaver, Jimmie D.; Recio, Antonio; Grenning, Alexander J.; Tunge, Jon A. (2011). "Reacciones de alilación y bencilación descarboxilativas catalizadas por metales de transición". Chemical Reviews . 111 (3): 1846–1913. doi :10.1021/cr1002744. PMC 3116714 . PMID  21235271. 
  11. ^ Yus, Miguel; González-Gómez, José C.; Foubelo, Francisco (2011). "Alilación enantioselectiva catalítica de compuestos carbonílicos e iminas". Chemical Reviews . 111 (12): 7774–7854. doi :10.1021/cr1004474. PMID  21923136.
  12. ^ Sakurai Hideki; Hosomi Akira; Hayashi Josabro (1984). "Alilación conjugada de cetonas α,β-insaturadas con alilsilanos: 4-fenil-6-hepten-2-ona". Organic Syntheses . 62 : 86. doi :10.15227/orgsyn.062.0086.
  13. ^ Maison, Wolfgang; Weidmann, Verena (2013). "Oxidaciones alílicas de olefinas a enonas". Síntesis . 45 (16): 2201–2221. doi :10.1055/s-0033-1338491. S2CID  196767407.
  14. ^ Horn, Evan J.; Rosen, Brandon R.; Chen, Yong; Tang, Jiaze; Chen, Ke; Eastgate, Martin D.; Baran, Phil S. (2016). "Oxidación electroquímica alílica C–H escalable y sostenible". Nature . 533 (7601): 77–81. Bibcode :2016Natur.533...77H. doi :10.1038/nature17431. PMC 4860034 . PMID  27096371. 
  15. ^ Hoekstra, William J.; Fairlamb, Ian JS; Giroux, Simon; Chen, Yuzhong (2017). "Óxido de selenio (IV)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . págs. 1–12. doi :10.1002/047084289X.rs008.pub3. ISBN 978-0-470-84289-8.
  16. ^ Recupero, Francesco; Punta, Carlo (2007). "Funcionalización de radicales libres de compuestos orgánicos catalizada por N- hidroxiftalimida". Chemical Reviews . 107 (9): 3800–3842. doi :10.1021/cr040170k. PMID  17848093.