La vulcanización con azufre es un proceso químico para convertir caucho natural o polímeros relacionados en materiales de diferente dureza, elasticidad y durabilidad mecánica calentándolos con azufre [1] o compuestos que contienen azufre. [2] El azufre forma puentes de reticulación entre secciones de cadenas de polímeros , lo que afecta las propiedades mecánicas y electrónicas. [1] Muchos productos están fabricados con caucho vulcanizado, incluidos neumáticos , suelas de zapatos, mangueras y cintas transportadoras . El término vulcanización deriva de Vulcano , el dios romano del fuego.
Los principales polímeros sometidos a vulcanización con azufre son el poliisopreno (caucho natural, NR), el caucho de polibutadieno (BR) y el caucho de estireno-butadieno (SBR), y el caucho de monómero de etileno propileno dieno ( caucho EPDM ). Todos estos materiales contienen grupos alqueno adyacentes a grupos metileno . [3] También se pueden vulcanizar otros cauchos especiales, como el caucho de nitrilo (NBR) y el caucho de butilo (IIR). La vulcanización, al igual que el curado de otros polímeros termoestables , es generalmente irreversible. Los esfuerzos se han centrado en desarrollar procesos de desvulcanización (ver reciclaje de neumáticos ) para el reciclaje de desechos de caucho, pero con poco éxito.
Los detalles de la vulcanización siguen siendo confusos porque el proceso convierte mezclas de polímeros en mezclas de derivados insolubles. Por diseño, la reacción no se completa porque el polímero completamente reticulado sería demasiado rígido para las aplicaciones. [4] [5] Durante mucho tiempo ha habido incertidumbre sobre si la vulcanización se produce de manera radical o iónica . [2]
Se acepta que los sitios reactivos, a menudo denominados "sitios de curación", son los grupos alilo (-CH=CH-CH2- ) . [6] El azufre forma un puente entre estos sitios, reticulando las cadenas de polímero. Estos puentes pueden estar formados por uno o varios átomos de azufre y están separados por cientos o miles de carbonos en la cadena polimérica. [5] Tanto el grado de reticulación como el número de átomos de azufre en las reticulaciones influyen fuertemente en las propiedades físicas del caucho producido: [7]
El azufre, por sí solo, es un agente de vulcanización lenta y no vulcaniza poliolefinas sintéticas. Incluso en el caso del caucho natural son necesarias grandes cantidades de azufre, así como altas temperaturas y largos periodos de calentamiento, con lo que los productos finales suelen tener una calidad insatisfactoria.
Desde principios del siglo XX, se han desarrollado varios aditivos químicos para mejorar la velocidad y la eficiencia de la vulcanización, así como para controlar la naturaleza de la reticulación. [8] Cuando se utilizan en conjunto, esta colección, el "paquete de curado", proporciona un caucho con propiedades particulares.
El paquete de curado consta de varios reactivos que modifican la cinética y la química de la reticulación. Estos incluyen aceleradores, activadores, retardadores e inhibidores. [8] [9] Tenga en cuenta que estos son simplemente los aditivos utilizados para la vulcanización y que también se pueden agregar otros compuestos al caucho, como rellenos , agentes adherentes , estabilizadores de polímeros y antiozonantes .
El azufre común (octaazufre o S 8 ) rara vez se utiliza, a pesar de su bajo costo, porque es soluble en el polímero. [10] [11] La vulcanización a alta temperatura con azufre ordinario produce caucho sobresaturado con S8 , que al enfriarse migra a la superficie y cristaliza en forma de flor de azufre . Esto puede causar problemas si se agregan múltiples capas de caucho para formar un elemento compuesto, como un neumático. En su lugar, se utilizan diversas formas de azufre polimérico, que son insolubles en el caucho no curado. También es posible sustituir el azufre por otros compuestos donadores de azufre, por ejemplo acelerantes que lleven grupos disulfuro , en lo que a menudo se denomina "vulcanización eficiente" (EV). [2] El dicloruro de disulfuro también se puede utilizar para la "vulcanización en frío".
Los acelerantes (aceleradores) actúan de manera muy similar a los catalizadores, permitiendo que la vulcanización se realice a menor temperatura pero más rápido y con un uso más eficiente del azufre. [2] [12] Lo logran reaccionando con el azufre para formar un intermedio reactivo, denominado agente sulfurante. Este, a su vez, reacciona con los sitios de curado del caucho para provocar la vulcanización.
Hay dos clases principales de aceleradores de vulcanización: aceleradores primarios y aceleradores secundarios (también conocidos como ultraacelerantes). Los activadores primarios datan del uso de amoníaco en 1881, [13] mientras que los acelerantes secundarios se han desarrollado alrededor de 1920. [14]
Los aceleradores primarios realizan la mayor parte de la aceleración y consisten principalmente en tiazoles , a menudo derivatizados con grupos sulfenamida . [15] El compuesto principal es el 2- mercaptobenzotiazol (MBT), que se utiliza desde la década de 1920. [16] Sigue siendo un agente de curado moderadamente rápido que proporciona cadenas de azufre de longitud media, pero su período de inducción relativamente corto puede ser una desventaja. Otros aceleradores primarios son esencialmente formas "enmascaradas" de MBT, que tardan en descomponerse en MBT durante la vulcanización y, por lo tanto, tienen períodos de inducción más largos.
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La dimerización oxidativa de MBT da disulfuro de mercaptobenzotiazol (MBTS), y los derivados de sulfenamida se producen al reaccionar este con aminas primarias como la ciclohexilamina o la terc-butilamina . Se pueden utilizar aminas secundarias como la diciclohexilamina y dar como resultado aceleradores aún más lentos. Un acelerador lento de este tipo es necesario en aplicaciones en las que el caucho se cura sobre un componente metálico al que es necesario adherirse, como los cordones de acero de los neumáticos de los vehículos.
Los aceleradores secundarios o ultraacelerantes se utilizan en pequeñas cantidades para aumentar el comportamiento de los aceleradores primarios. Actúan para aumentar la velocidad de curado y aumentar la densidad de enlaces cruzados, pero también acortan el tiempo de inducción, lo que puede provocar una vulcanización prematura. [8] Químicamente, se componen principalmente de especies de tiocarbonilo como tiuramos , ditiocarbamatos , xantatos y tioureas orgánicas ; También se utilizan guanidinas aromáticas . Estos compuestos deben combinarse con activadores, normalmente iones de zinc, para que sean completamente activos.
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Los acelerantes secundarios tienen velocidades de vulcanización muy rápidas con un tiempo de inducción mínimo, lo que los hace inadecuados como aceleradores primarios en cauchos altamente insaturados como NR o SBR. Sin embargo, se pueden utilizar como aceleradores primarios en compuestos con menos sitio de curado como el EPDM . Los xantatos (principalmente, xantato de isopropilo de zinc) son importantes en la vulcanización del látex, que se cura a temperaturas relativamente bajas (100-120 °C) y, por lo tanto, necesita un acelerante inherentemente rápido. Los principales tiuramos utilizados son TMTD ( disulfuro de tetrametiltiuram ) y TETD ( disulfuro de tetraetiltiuram ). Los principales ditiocarbamatos son las sales de zinc ZDMC ( dimetilditiocarbamato de zinc ), ZDEC (dietilditiocarbamato de zinc) y ZDBC (dibutilditiocarbamato de zinc).
Los activadores se componen de diversas sales metálicas, ácidos grasos y bases que contienen nitrógeno, siendo los más importantes el óxido de zinc . El zinc activa muchos aceleradores por coordinación, por ejemplo haciendo que el tiuram se convierta en ziram . [17] El zinc también se coordina con las cadenas de azufre de los agentes sulfurantes, cambiando el enlace más probable que se rompa durante la formación de enlaces cruzados. En última instancia, los activadores promueven el uso eficiente del azufre para dar una alta densidad de enlaces cruzados. [18] Debido a la baja solubilidad del ZnO, a menudo se combina con ácidos grasos como el ácido esteárico para formar un jabón metálico más soluble, es decir , estearato de zinc .
Para garantizar una vulcanización de alta calidad, el caucho, el azufre, los acelerantes, los activadores y otros compuestos se mezclan para obtener una mezcla homogénea. En la práctica, la mezcla puede provocar la fusión del azufre (punto de fusión 115 °C para el S 8 ). A estas temperaturas, la vulcanización puede comenzar prematuramente, lo que a menudo no es deseable, ya que es posible que aún sea necesario bombear y moldear la mezcla hasta alcanzar su forma final antes de que solidifique. La vulcanización prematura a menudo se denomina " quemadura ". El chamuscado se puede prevenir mediante el uso de retardadores o inhibidores, que aumentan el período de inducción antes de que comience la vulcanización y, por tanto, proporcionan resistencia al chamuscado. Un retardador ralentiza tanto el inicio como la velocidad de vulcanización, mientras que los inhibidores sólo retrasan el inicio de la vulcanización y no afectan la velocidad en gran medida. [19] En general, se prefieren los inhibidores, siendo la ciclohexiltioftalimida (a menudo denominada PVI - inhibidor de prevulcanización) el ejemplo más común.
El mercado de caucho en bruto nuevo o equivalente es amplio. La industria automotriz consume una fracción sustancial de caucho natural y sintético. El caucho recuperado tiene propiedades alteradas y no es adecuado para su uso en muchos productos, incluidos los neumáticos. Los neumáticos y otros productos vulcanizados son potencialmente susceptibles de desvulcanización, [20] [21] pero esta tecnología no ha producido material que pueda suplantar a los materiales no vulcanizados. El principal problema es que los enlaces carbono-azufre no se rompen fácilmente, sin el aporte de costosos reactivos y calor. Así, más de la mitad del caucho de desecho se quema simplemente como combustible. [22]
Aunque el azufre polimérico vuelve a su monómero a temperatura ambiente, los polímeros que consisten principalmente en azufre pueden estabilizarse con enlaces orgánicos como el 1,3-diisopropenilbenceno. [23] Este proceso se llama vulcanización inversa y produce polímeros donde el azufre es el componente principal. [24]
El curado del caucho se lleva a cabo desde tiempos prehistóricos. [25] El nombre de la primera civilización importante de Guatemala y México, los olmecas , significa "pueblo de caucho" en el idioma azteca . Los antiguos mesoamericanos , desde los antiguos olmecas hasta los aztecas, extraían látex de Castilla elástica , un tipo de árbol de caucho de la zona. El jugo de una vid local, Ipomoea alba , se mezcló con este látex para crear caucho procesado ya en el año 1600 a.C. [26] En el mundo occidental, el caucho siguió siendo una curiosidad, aunque finalmente se utilizó para producir productos impermeables, como la ropa impermeable Mackintosh , a principios del siglo XIX. [27]
En 1832-1834, Nathaniel Hayward y Friedrich Ludersdorf descubrieron que el caucho tratado con azufre perdía su pegajosidad. Es probable que Hayward haya compartido su descubrimiento con Charles Goodyear , lo que posiblemente lo inspiró a descubrir la vulcanización. [28]
Charles Goodyear (1800-1860), científico e ingeniero, fue el primero en patentar la vulcanización del caucho. Se le concedió una patente el 15 de junio de 1844. Un año después, después de ver el trabajo de Goodyear, Thomas Hancock recibió la patente británica por el proceso. Esto fue concedido por el tribunal después de que un científico británico afirmara que al examinar el caucho de Goodyear no se podía producir la fórmula para vulcanizar el caucho. [29] Fue el amigo de Hancock, William Brockedon, quien acuñó el término "vulcanización". [30]
Goodyear afirmó que había descubierto la vulcanización antes, en 1839. Escribió la historia del descubrimiento en 1853 en su libro autobiográfico Gum-Elastica . Aquí está el relato de Goodyear sobre la invención , tomado de Gum-Elastica . Aunque el libro es una autobiografía , Goodyear optó por escribirlo en tercera persona para que el inventor y él al que se hace referencia en el texto sean el autor. Describe la escena en una fábrica de caucho donde trabajaba su hermano:
El inventor hizo experimentos para determinar el efecto del calor sobre el mismo compuesto que se había descompuesto en las bolsas de correo y otros artículos. Se sorprendió al descubrir que el espécimen, al ser puesto en contacto descuidadamente con una estufa caliente, quedó carbonizado como cuero.
Goodyear continúa describiendo cómo su descubrimiento no fue aceptado fácilmente.
Infirió directamente que si el proceso de carbonización pudiera detenerse en el punto correcto, podría despojar a la goma de su adhesividad nativa, lo que la haría mejor que la goma nativa. Tras más pruebas con calor, quedó aún más convencido de la exactitud de esta inferencia, al descubrir que el caucho de la India no podía fundirse en azufre hirviendo a ningún calor, sino que siempre se carbonizaba. Hizo otra prueba calentando una tela similar ante un fuego abierto. Se produjo el mismo efecto, el de carbonizar la goma de mascar. Hubo más indicios de éxito en producir el resultado deseado, ya que en el borde de la porción carbonizada apareció una línea o borde que no estaba carbonizado, pero sí perfectamente curado.
Goodyear luego continúa describiendo cómo se mudó a Woburn, Massachusetts y llevó a cabo una serie de experimentos sistemáticos para optimizar el curado del caucho, colaborando con Nathaniel Hayward .
Al comprobar con certeza que había encontrado el objeto de su búsqueda y mucho más, y que la nueva sustancia era resistente al frío y al disolvente de la goma nativa, se sintió ampliamente recompensado por lo pasado y completamente indiferente a las pruebas. del futuro.
El descubrimiento de la reacción caucho-azufre revolucionó el uso y las aplicaciones del caucho, cambiando la faz del mundo industrial. Antiguamente, la única manera de sellar un pequeño espacio entre las piezas móviles de una máquina era utilizar cuero empapado en aceite. Esta práctica sólo era aceptable a presiones moderadas, pero a partir de cierto punto, los diseñadores de máquinas se veían obligados a llegar a un acuerdo entre la fricción adicional generada por una empaquetadura más ajustada y una mayor fuga de vapor. El caucho vulcanizado resolvió este problema. Podría moldearse con formas y dimensiones precisas, aceptó deformaciones de moderadas a grandes bajo carga y recuperó rápidamente sus dimensiones originales una vez que se retiró la carga. Estas cualidades excepcionales, combinadas con una buena durabilidad y falta de adherencia, fueron fundamentales para lograr un material de sellado eficaz. Otros experimentos realizados por Hancock y sus colegas en el procesamiento y composición del caucho condujeron a un proceso más confiable. [ cita necesaria ]
Alrededor de 1900, se introdujo el disulfiram como agente vulcanizante y su uso se generalizó. [31]
En 1905, George Oenslager descubrió que un derivado de la anilina llamado tiocarbanilida aceleraba la reacción del azufre con el caucho, lo que conducía a tiempos de curado más cortos y reducía el consumo de energía . Este avance fue casi tan fundamental para la industria del caucho como el curado con azufre de Goodyear. Los aceleradores aceleraron el proceso de curado, mejoraron la confiabilidad del proceso y permitieron aplicar la vulcanización a polímeros sintéticos. Un año después de su descubrimiento, Oenslager encontró cientos de aplicaciones para su aditivo. Así nació la ciencia de los aceleradores y retardadores. Un acelerador acelera la reacción de curado, mientras que un retardador la retrasa. Un retardador típico es la ciclohexiltioftalimida . En el siglo siguiente, los químicos desarrollaron otros aceleradores y ultraaceleradores, que se utilizan en la fabricación de la mayoría de los artículos de caucho modernos.
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