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kerógeno

El kerógeno es materia orgánica sólida e insoluble en rocas sedimentarias . Consiste en una variedad de materiales orgánicos, incluidas plantas muertas, algas y otros microorganismos, que han sido comprimidos y calentados por procesos geológicos. Se estima que todo el querógeno de la Tierra contiene entre 10 y 16 toneladas de carbono. Esto la convierte en la fuente más abundante de compuestos orgánicos en la Tierra, superando en 10.000 veces el contenido orgánico total de la materia viva. [1]

El tipo de kerógeno presente en una formación rocosa particular depende del tipo de material orgánico que estaba presente originalmente. El kerógeno se puede clasificar según estos orígenes: lacustre (p. ej., algas ), marino (p. ej., planctónico ) y terrestre (p. ej., polen y esporas ). El tipo de kerógeno depende también del grado de calor y presión al que ha sido sometido, y del tiempo que transcurrieron los procesos geológicos. El resultado es que una mezcla compleja de compuestos orgánicos reside en las rocas sedimentarias y sirve como precursora para la formación de hidrocarburos como el petróleo y el gas. En resumen, el kerógeno es materia orgánica fosilizada que ha sido enterrada y sometida a altas temperaturas y presiones durante millones de años, lo que ha dado lugar a diversas reacciones y transformaciones químicas.

Kerogen es insoluble en disolventes orgánicos normales y no tiene una fórmula química específica . Al calentarse, el querógeno se convierte en parte en hidrocarburos líquidos y gaseosos. El petróleo y el gas natural se forman a partir del querógeno. [2] El nombre "kerógeno" fue introducido por el químico orgánico escocés Alexander Crum Brown en 1906, [3] [4] [5] [6] derivado del griego "nacimiento de cera" (griego: κηρός "cera" y -gen, γένεση "nacimiento").

El aumento de la producción de hidrocarburos a partir del esquisto ha motivado un resurgimiento de la investigación sobre la composición, estructura y propiedades del kerógeno. Muchos estudios han documentado cambios dramáticos y sistemáticos en la composición del kerógeno en todo el rango de madurez térmica relevante para la industria del petróleo y el gas. Los análisis de kerógeno generalmente se realizan en muestras preparadas mediante desmineralización ácida con secado en punto crítico , que aísla el kerógeno de la matriz de la roca sin alterar su composición química o microestructura. [7]

Formación

El kerógeno se forma durante la diagénesis sedimentaria a partir de la degradación de la materia viva. La materia orgánica original puede comprender algas lacustres y marinas y plancton y plantas terrestres de orden superior. Durante la diagénesis, los biopolímeros grandes de, por ejemplo, proteínas , lípidos y carbohidratos en la materia orgánica original, se descomponen parcial o completamente. Este proceso de descomposición puede verse como lo contrario de la fotosíntesis . [8] Estas unidades resultantes pueden luego policondensarse para formar geopolímeros . La formación de geopolímeros de esta manera explica los grandes pesos moleculares y las diversas composiciones químicas asociadas con el querógeno. Las unidades más pequeñas son los ácidos fúlvicos , las unidades medianas son los ácidos húmicos y las unidades más grandes son las huminas . Esta polimerización generalmente ocurre junto con la formación y/o sedimentación de uno o más componentes minerales que dan como resultado una roca sedimentaria como la pizarra bituminosa .

Cuando el querógeno se deposita simultáneamente con material geológico, la sedimentación posterior y el entierro o sobrecarga progresiva proporcionan presión y temperatura elevadas debido a los gradientes litostáticos y geotérmicos en la corteza terrestre. Los cambios resultantes en las temperaturas y presiones del entierro conducen a cambios adicionales en la composición del querógeno, incluida la pérdida de hidrógeno , oxígeno , nitrógeno , azufre y sus grupos funcionales asociados , y la posterior isomerización y aromatización . Dichos cambios son indicativos del estado de madurez térmica del querógeno. La aromatización permite el apilamiento molecular en láminas, lo que a su vez genera cambios en las características físicas del querógeno, como el aumento de la densidad molecular, la reflectancia de la vitrinita y la coloración de las esporas (de amarillo a naranja, de marrón a negro a medida que aumenta la profundidad/madurez térmica).

Durante el proceso de maduración térmica , el querógeno se descompone en reacciones de pirólisis a alta temperatura para formar productos de menor peso molecular, incluidos betún, petróleo y gas. El grado de maduración térmica controla la naturaleza del producto, con madurez térmica más baja produciendo principalmente betún/aceite y madurez térmica más alta produciendo gas. Estas especies generadas son parcialmente expulsadas de la roca fuente rica en querógeno y, en algunos casos, pueden cargarse en una roca reservorio. Kerogen adquiere una importancia adicional en los recursos no convencionales, particularmente el esquisto. En estas formaciones, el petróleo y el gas se producen directamente a partir de la roca fuente rica en kerógeno (es decir, la roca fuente es también la roca yacimiento). Gran parte de la porosidad de estas lutitas se encuentra alojada dentro del querógeno, en lugar de entre granos minerales como ocurre en las rocas yacimientos convencionales. [9] [10] Por lo tanto, el kerógeno controla gran parte del almacenamiento y transporte de petróleo y gas en el esquisto. [9]

Otro posible método de formación es que los organismos que contienen vanabina escinden el núcleo de compuestos a base de cloro , como el magnesio en la clorofila , y lo reemplazan con su centro de vanadio para unir y recolectar energía a través de complejos de recolección de luz . Se teoriza que la bacteria contenida en el humus de lombriz, Rhodopseudomonas palustris , hace esto durante su modo de metabolismo fotoautotrofismo . Con el tiempo, las colonias de bacterias captadoras de luz se solidifican y forman querógeno [ cita necesaria ] .

Composición

Estructura de un compuesto de porfirina de vanadio (izquierda) extraído del petróleo por Alfred E. Treibs , padre de la geoquímica orgánica . La estrecha similitud estructural de esta molécula y la clorofila a (derecha) ayudó a establecer que el petróleo se derivaba de plantas. [11]

El kerógeno es una mezcla compleja de compuestos químicos orgánicos que constituyen la fracción más abundante de materia orgánica en las rocas sedimentarias . [12] Como el kerógeno es una mezcla de materiales orgánicos, no está definido por una única fórmula química. Su composición química varía sustancialmente entre formaciones sedimentarias e incluso dentro de ellas. Por ejemplo, el querógeno del depósito de esquisto bituminoso de la Formación Green River en el oeste de América del Norte contiene elementos en las proporciones carbono 215: hidrógeno 330: oxígeno 12: nitrógeno 5: azufre 1. [13]

El kerógeno es insoluble en disolventes orgánicos normales en parte debido al alto peso molecular de los compuestos que lo componen. La porción soluble se conoce como betún . Cuando se calientan a las temperaturas adecuadas en la corteza terrestre ( ventana de petróleo entre 50 y 150  °C , ventana de gas entre 150 y 200 °C, ambas dependiendo de la rapidez con la que se calienta la roca madre), algunos tipos de kerógeno liberan petróleo crudo. o gas natural , conocidos colectivamente como hidrocarburos ( combustibles fósiles ). Cuando dichos querógenos están presentes en altas concentraciones en rocas como las lutitas ricas en materia orgánica , forman posibles rocas generadoras . Las lutitas que son ricas en kerógeno pero que no se han calentado a la temperatura requerida para generar hidrocarburos pueden formar depósitos de lutita bituminosa .

La composición química del querógeno se ha analizado mediante varias formas de espectroscopia de estado sólido. Estos experimentos suelen medir las especiaciones (ambientes de enlace) de diferentes tipos de átomos en el kerógeno. Una técnica es la espectroscopia de RMN de 13 C , que mide la especiación del carbono. Los experimentos de RMN han encontrado que el carbono en el querógeno puede variar desde casi completamente alifático ( hibridado sp 3 ) hasta casi completamente aromático ( hibridado sp 2 ), y los querógenos de mayor madurez térmica suelen tener una mayor abundancia de carbono aromático. [14] Otra técnica es la espectroscopia Raman . La dispersión Raman es característica y puede utilizarse para identificar modos de vibración específicos y simetrías de enlaces moleculares. Los espectros Raman de kerógeno de primer orden comprenden dos picos principales; [15] una llamada banda G ("grafítica") atribuida a modos de vibración en el plano del carbono sp 2 bien ordenado y una llamada banda D ("desordenada") de modos de vibración simétricos del carbono sp 2 asociados con Defectos y discontinuidades de la red. Se ha demostrado que la posición espectral relativa (desplazamiento Raman) y la intensidad de estas especies de carbono se correlacionan con la madurez térmica, [16] [17] [18] [19] [20] [21] y los kerógenos de mayor madurez térmica tienen una mayor abundancia de Carbonos grafitos/aromáticos ordenados. Se han obtenido resultados complementarios y consistentes con espectroscopia infrarroja (IR) , que muestran que el kerógeno tiene una mayor fracción de carbono aromático y longitudes más cortas de cadenas alifáticas a madurez térmica más alta. [22] [23] Estos resultados pueden explicarse por la eliminación preferencial de carbonos alifáticos mediante reacciones de craqueo durante la pirólisis, donde el craqueo ocurre típicamente en enlaces C-C débiles beta a anillos aromáticos y da como resultado el reemplazo de una cadena alifática larga con un grupo metilo. En vencimientos más altos, cuando ya se han eliminado todos los carbonos alifáticos lábiles (en otras palabras, cuando al kerógeno no le queda potencial de generación de petróleo), puede producirse un mayor aumento de la aromaticidad debido a la conversión de enlaces alifáticos (como los anillos alicíclicos) en enlaces aromáticos. .

La espectroscopia IR es sensible a los enlaces carbono-oxígeno como las quinonas , cetonas y ésteres , por lo que la técnica también se puede utilizar para investigar la especiación del oxígeno. Se ha descubierto que el contenido de oxígeno del querógeno disminuye durante la maduración térmica (como también se ha observado mediante análisis elemental), con relativamente pocos cambios observables en la especiación de oxígeno. [22] De manera similar, la especiación del azufre se puede investigar con espectroscopia de absorción de rayos X cerca de la estructura del borde (XANES), que es sensible a grupos funcionales que contienen azufre, como sulfuros , tiofenos y sulfóxidos . El contenido de azufre en el kerógeno generalmente disminuye con la madurez térmica, y la especiación del azufre incluye una mezcla de sulfuros y tiofenos en madurez térmica baja y se enriquece aún más en tiofenos en madurez alta. [24] [25]

En general, los cambios en la composición del kerógeno con respecto a la química de los heteroátomos ocurren predominantemente en madurez térmica baja (ventanas de betún y petróleo), mientras que los cambios con respecto a la química del carbono ocurren predominantemente en madurez térmica alta (ventanas de petróleo y gas).

Microestructura

La microestructura del querógeno también evoluciona durante la maduración térmica, como se ha inferido mediante imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) que muestran la presencia de abundantes redes de poros internos dentro de la red del querógeno térmicamente maduro. [9] [26] El análisis por sorción de gas demostró que la superficie específica interna del querógeno aumenta en un orden de magnitud (~ 40 a 400 m 2 /g) durante la maduración térmica. [27] [28] Los estudios de difracción de rayos X y neutrones han examinado el espaciado entre los átomos de carbono en el kerógeno, revelando durante la maduración térmica un acortamiento de las distancias carbono-carbono en los carbonos unidos covalentemente (relacionado con la transición de un enlace principalmente alifático a un enlace principalmente aromático). ) sino un alargamiento de las distancias carbono-carbono en los carbonos con mayores separaciones de enlaces (relacionado con la formación de porosidad alojada en kerógeno). [29] Esta evolución se atribuye a la formación de poros alojados en querógeno que quedan cuando los segmentos de la molécula de querógeno se desprenden durante la maduración térmica.

Propiedades físicas

Estos cambios en la composición y microestructura dan como resultado cambios en las propiedades del querógeno. Por ejemplo, la densidad esquelética del querógeno aumenta de aproximadamente 1,1 g/ml en una madurez térmica baja a 1,7 g/ml en una madurez térmica alta. [30] [31] [32] Esta evolución es consistente con el cambio en la especiación del carbono de predominantemente alifático (similar a la cera, densidad < 1 g/ml) a predominantemente aromático (similar al grafito, densidad > 2 g/ml) con aumento de la madurez térmica.

Heterogeneidad espacial

Estudios adicionales han explorado la heterogeneidad espacial del querógeno en escalas de longitud pequeñas. Las partículas individuales de querógeno que surgen de diferentes entradas se identifican y asignan como macerales diferentes . Esta variación en el material de partida puede conducir a variaciones en la composición entre diferentes partículas de querógeno, lo que lleva a una heterogeneidad espacial en la composición de querógeno en la escala de longitud de micras. La heterogeneidad entre las partículas de querógeno también puede surgir de variaciones locales en la catálisis de las reacciones de pirólisis debido a la naturaleza de los minerales que rodean las diferentes partículas. Mediciones realizadas con microscopía de fuerza atómica acoplada a espectroscopia infrarroja (AFM-IR) y correlacionadas con petrografía orgánica han analizado la evolución de la composición química y propiedades mecánicas de macerales individuales de querógeno con maduración térmica a nanoescala. [33] Estos resultados indican que todos los macerales disminuyen el contenido de oxígeno y aumentan la aromaticidad (disminución de la alifalidad) durante la maduración térmica, pero algunos macerales experimentan grandes cambios mientras que otros macerales experimentan cambios relativamente pequeños. Además, los macerales que son más ricos en carbono aromático son mecánicamente más rígidos que los macerales que son más ricos en carbono alifático, como se esperaba porque las formas de carbono altamente aromáticas (como el grafito) son más rígidas que las formas de carbono altamente alifáticas (como la cera).

Tipos

El kerógeno lábil se descompone para generar principalmente hidrocarburos líquidos (es decir, petróleo ), el kerógeno refractario se descompone para generar principalmente hidrocarburos gaseosos y el kerógeno inerte no genera hidrocarburos pero forma grafito .

En petrografía orgánica, los diferentes componentes del querógeno pueden identificarse mediante inspección microscópica y se clasifican como macerales . Esta clasificación se desarrolló originalmente para el carbón (una roca sedimentaria rica en materia orgánica de origen terrestre), pero ahora se aplica al estudio de otros depósitos sedimentarios ricos en querógenos.

El diagrama de Van Krevelen es un método para clasificar los kerógenos por "tipos", donde los kerógenos forman grupos distintos cuando se comparan las proporciones de hidrógeno a carbono y de oxígeno a carbono. [34]

Tipo I: algas/sapropélico

Los kerógenos de tipo I se caracterizan por altas relaciones iniciales de hidrógeno a carbono (H/C) y bajas relaciones iniciales de oxígeno a carbono (O/C). Este querógeno es rico en material derivado de lípidos y comúnmente, pero no siempre, proviene de materia orgánica de algas en ambientes lacustres (agua dulce). En términos de masa, las rocas que contienen kerógeno tipo I producen la mayor cantidad de hidrocarburos tras la pirólisis . Por lo tanto, desde el punto de vista teórico, las lutitas que contienen kerógeno tipo I son los depósitos más prometedores en términos de autoclave de petróleo convencional. [35]

Tipo II: planctónico

Los kerógenos tipo II se caracterizan por relaciones H/C iniciales intermedias y relaciones O/C iniciales intermedias. El kerógeno tipo II se deriva principalmente de materiales orgánicos marinos, que se depositan en ambientes sedimentarios reductores. El contenido de azufre del kerógeno tipo II es generalmente mayor que el de otros tipos de kerógeno, y el azufre se encuentra en cantidades sustanciales en el betún asociado. Aunque la pirólisis del kerógeno tipo II produce menos petróleo que el tipo I, la cantidad obtenida sigue siendo suficiente para que los depósitos sedimentarios que contienen tipo II sean rocas generadoras de petróleo.

Tipo II-S: sulfuroso

Similar al tipo II pero con alto contenido de azufre.

Tipo III: húmico

Los kerógenos tipo III se caracterizan por relaciones iniciales H/C bajas y relaciones O/C iniciales altas. Los kerógenos de tipo III se derivan de materia vegetal terrestre, específicamente de compuestos precursores que incluyen celulosa , lignina (un polímero sin carbohidratos formado a partir de unidades de fenilpropano que une las cadenas de celulosa); terpenos y fenoles . El carbón es una roca sedimentaria rica en materia orgánica que se compone predominantemente de este tipo de querógeno. En términos de masa, los kerógenos tipo III generan el rendimiento de petróleo más bajo de los principales tipos de kerógenos.

Tipo IV: inerte/residual

El kerógeno tipo IV comprende principalmente materia orgánica inerte en forma de hidrocarburos aromáticos policíclicos . No tienen potencial para producir hidrocarburos. [37]

ciclo de kerógeno

Ciclo de kerógeno [38]

El diagrama de la derecha muestra el ciclo del carbono orgánico con el flujo de querógeno (líneas continuas negras) y el flujo de carbono biosférico (líneas continuas verdes), mostrando tanto la fijación de CO 2 atmosférico por la productividad primaria terrestre como marina . El flujo combinado de kerógeno reelaborado y carbono biosférico hacia los sedimentos oceánicos constituye el entierro total de carbono orgánico que ingresa al depósito de kerógeno endógeno. [38] [39]

Extraterrestre

Los meteoritos de condritas carbonosas contienen componentes similares al querógeno. [40] Se cree que dicho material formó los planetas terrestres . También se han detectado materiales querógenos en nubes interestelares y en polvo alrededor de las estrellas . [41]

El rover Curiosity ha detectado depósitos orgánicos similares al querógeno en muestras de lutita en el cráter Gale de Marte utilizando una técnica de perforación revisada. La presencia de benceno y propano también indica la posible presencia de materiales similares al querógeno, de los cuales se derivan los hidrocarburos. [42] [43] [44 ] [45 ] [ 46] [47] [48] [49] [50]

Ver también

Referencias

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enlaces externos

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