Catión dihidrógeno

Ion molecular

Compuesto químico

El catión dihidrógeno o ion molecular hidrógeno es un catión ( ion positivo ) con fórmula H⁺
₂Está formado por dos núcleos de hidrógeno ( protones ), cada uno de los cuales comparte un único electrón . Es el ion molecular más simple .

El ion se puede formar a partir de la ionización de una molécula de hidrógeno neutro ( H
₂) por impacto de electrones. Se forma comúnmente en nubes moleculares en el espacio por la acción de los rayos cósmicos .

El catión dihidrógeno tiene un gran interés histórico, teórico y experimental. Históricamente es interesante porque, al tener un solo electrón, las ecuaciones de la mecánica cuántica que describen su estructura se pueden resolver de manera aproximada y relativamente sencilla, siempre que se desprecien el movimiento de los núcleos y los efectos de la electrodinámica cuántica y relativista. La primera solución de este tipo fue derivada por Ø. Burrau en 1927, ^[1] justo un año después de que se publicara la teoría ondulatoria de la mecánica cuántica.

El interés teórico surge porque es posible realizar una descripción matemática precisa que tenga en cuenta el movimiento cuántico de todos los componentes y también la interacción del electrón con el campo de radiación. La precisión de la descripción ha mejorado de forma constante a lo largo de más de medio siglo, lo que finalmente dio como resultado un marco teórico que permite realizar predicciones de altísima precisión para las energías de los niveles rotacional y vibracional en el estado fundamental electrónico, que son en su mayoría metaestables.

Paralelamente, el enfoque experimental para el estudio del catión ha experimentado una evolución fundamental con respecto a las técnicas experimentales anteriores utilizadas en los años 1960 y 1980. Empleando técnicas avanzadas, como el atrapamiento de iones y el enfriamiento por láser, las transiciones rotacionales y vibracionales pueden investigarse con un detalle extremadamente fino. Las frecuencias de transición correspondientes pueden medirse con precisión y los resultados pueden compararse con las predicciones teóricas precisas. Otro enfoque para la espectroscopia de precisión se basa en el enfriamiento en una trampa magnetoeléctrica criogénica ( trampa de Penning ); aquí el movimiento de los cationes se enfría resistivamente y la vibración interna y la rotación decaen por emisión espontánea. Luego, las transiciones de resonancia de espín electrónico pueden estudiarse con precisión.

Estos avances han convertido a los cationes dihidrógeno en una familia más de sistemas ligados relevantes para la determinación de constantes fundamentales de la física atómica y nuclear, después de la familia de átomos de hidrógeno (incluyendo iones similares al hidrógeno ) y la familia de átomos de helio . ^[2]

Propiedades físicas

Enlace en H⁺
₂puede describirse como un enlace covalente de un electrón , que tiene un orden de enlace formal de la mitad. ^[3]

La energía del estado fundamental del ion es -0,597  Hartree . ^[4]

La longitud del enlace en el estado fundamental es de 2,00  radios de Bohr .

Isotologos

El catión dihidrógeno tiene seis isotópo- logos . Cada uno de los dos núcleos puede ser uno de los siguientes: protón (p, el más común), deuterón (d) o tritón (t). ^{[5] [6]}

• yo+2= ¹ hora+2(catión dihidrógeno, el común) ^{[5] [6]}
• [HD] ⁺ = [ ¹ H ² H] ⁺ (catión deuterio hidrógeno) ^[5]
• D+2= ^2H​+2(catión dideuterio) ^{[5] [6]}
• [HT] ⁺ = [ ¹ H ³ H] ⁺ (catión tritio hidrógeno)
• [DT] ⁺ = [ ² H ³ H] ⁺ (catión deuterio tritio)
• yo+2= ^3H​+2(catión ditritio) ^[6]

Análisis mecánico cuántico

Aproximación de núcleos fijados

Una descripción aproximada del catión dihidrógeno comienza con el descuido del movimiento de los núcleos - la llamada aproximación de núcleos fijados. Esta es una buena aproximación porque los núcleos (protón, deuterón o tritón) son más de un factor 1000 más pesados ​​que el electrón. Por lo tanto, el movimiento del electrón se trata primero, para una distancia núcleo-núcleo dada (arbitraria) R . La energía electrónica de la molécula E se calcula y el cálculo se repite para diferentes valores de R . La energía repulsiva núcleo-núcleo e ² /(4 π ε ₀ R ) tiene que añadirse a la energía electrónica, lo que resulta en la energía molecular total E _tot ( R ).

La energía E es el valor propio de la ecuación de Schrödinger para el electrón individual. La ecuación se puede resolver de una manera relativamente sencilla debido a la falta de repulsión electrón-electrón ( correlación electrónica ). La ecuación de onda (una ecuación diferencial parcial ) se separa en dos ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas cuando se utilizan coordenadas esferoidales alargadas en lugar de coordenadas cartesianas. La solución analítica de la ecuación, la función de onda , es por lo tanto proporcional a un producto de dos series de potencias infinitas . ^[7] La ​​evaluación numérica de la serie se puede realizar fácilmente en una computadora. Las soluciones analíticas para los valores propios de la energía electrónica también son una generalización de la función W de Lambert ^[8] que se puede obtener utilizando un sistema de álgebra computacional dentro de un enfoque de matemáticas experimentales .

Los libros de texto de química y física cuántica suelen tratar la unión de la molécula en el estado electrónico fundamental mediante el ansatz más simple posible para la función de onda: la suma (normalizada) de dos funciones de onda de hidrógeno 1s centradas en cada núcleo. Este ansatz reproduce correctamente la unión, pero es numéricamente insatisfactorio.

Notas históricas

Los primeros intentos de tratar la H⁺
₂Utilizando la antigua teoría cuántica fueron publicados en 1922 por Karel Niessen ^[9] y Wolfgang Pauli [ ^10] y en 1925 por Harold Urey ^[11] .

El primer tratamiento mecánico cuántico exitoso del H⁺
₂Fue publicado por el físico danés Øyvind Burrau en 1927, ^[1] sólo un año después de la publicación de la mecánica ondulatoria de Erwin Schrödinger .

En 1928, Linus Pauling publicó una revisión que combinaba el trabajo de Burrau con el trabajo de Walter Heitler y Fritz London sobre la molécula de hidrógeno. ^[12] La solución matemática completa del problema de energía electrónica para H⁺
₂La aproximación de núcleos fijados fue proporcionada por Wilson (1928) y Jaffé (1934). Johnson (1940) ofrece un resumen sucinto de su solución. ^[7]

Las soluciones de la ecuación de Schrödinger de núcleos fijados

Ion molecular de hidrógeno H⁺
₂con núcleos fijados A y B , distancia internuclear R y plano de simetría M.

La ecuación de onda electrónica de Schrödinger para el ion molecular de hidrógeno H⁺
₂con dos centros nucleares fijos, denominados A y B , y un electrón, se puede escribir como

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

donde V es la función de energía potencial de Coulomb electrón-nuclear:

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

y E es la energía (electrónica) de un estado mecánico cuántico dado (estado propio), con la función de estado electrónico ψ = ψ ( r ) dependiendo de las coordenadas espaciales del electrón. Un término aditivo ⁠1/R⁠ , que es constante para una distancia internuclear fija R , se ha omitido del potencial V , ya que simplemente desplaza el valor propio. Las distancias entre el electrón y los núcleos se denotan r _a y r _b . En unidades atómicas ( ħ = m = e = 4 π ε ₀ = 1) la ecuación de onda es

${\displaystyle \left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi \qquad {\mbox{with}}\qquad V=-{\frac {1}{r_{a}}}-{\frac {1}{r_{b}}}\;.}$

Elegimos el punto medio entre los núcleos como origen de coordenadas. De los principios generales de simetría se deduce que las funciones de onda pueden caracterizarse por su comportamiento de simetría con respecto a la operación de inversión de grupos de puntos i ( r ↦ − r ). Existen funciones de onda ψ _g ( r ), que son simétricas con respecto a i , y existen funciones de onda ψ _u ( r ), que son antisimétricas bajo esta operación de simetría:

${\displaystyle \psi _{g/u}(-{\mathbf {r} })={}\pm \psi _{g/u}({\mathbf {r} })\;.}$

Los sufijos g y u provienen del alemán gerade y ungerade ) que aparecen aquí denotan el comportamiento de simetría bajo la operación de inversión de grupo puntual i . Su uso es una práctica estándar para la designación de estados electrónicos de moléculas diatómicas, mientras que para los estados atómicos se utilizan los términos par e impar . El estado fundamental (el estado más bajo) de H⁺
₂se denota X ² Σ⁺
_sol^[13] o 1sσ _g y es gerade. También existe el primer estado excitado A ² Σ⁺
_tú(2pσ _u ), que es ungerade.

Energías totales ( E _tot , en unidades Hartree, la unidad atómica de energía) de los estados más bajos del ion molecular de hidrógeno H⁺
₂en función de la distancia internuclear ( R , en radios de Bohr, la unidad atómica de longitud). Véase el texto para más detalles.

Asintóticamente, las energías propias (totales) E _{g / u} para estos dos estados más bajos tienen la misma expansión asintótica en potencias inversas de la distancia internuclear R : ^{[14] [15]}

${\displaystyle E_{g/u}=-{\frac {1}{2}}-{\frac {9}{4R^{4}}}+O\left(R^{-6}\right)+\cdots }$

Esta y las curvas de energía incluyen el término internuclear 1/R . La diferencia real entre estas dos energías se denomina división de energía de intercambio y se expresa mediante: ^[16]

${\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}\left[\,1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\,\right]}$

que se desvanece exponencialmente a medida que aumenta la distancia internuclear R. El término principal ⁠4/mi⁠ Re ^{− R} se obtuvo por primera vez mediante el método de Holstein–Herring . De manera similar, las expansiones asintóticas en potencias de ⁠1/R⁠ Cizek et al. han obtenido valores de orden alto para los diez estados discretos más bajos del ion molecular de hidrógeno (caso de núcleos fijados). Para sistemas moleculares diatómicos y poliatómicos generales, la energía de intercambio es, por lo tanto, muy difícil de calcular a grandes distancias internucleares, pero aun así es necesaria para interacciones de largo alcance, incluidos estudios relacionados con el magnetismo y los efectos del intercambio de carga. Estos son de particular importancia en la física estelar y atmosférica.

Las energías para los estados discretos más bajos se muestran en el gráfico anterior. Estas pueden obtenerse con una precisión arbitraria utilizando álgebra computacional a partir de la función W de Lambert generalizada (ver ecuación (3) en ese sitio y referencia ^[8] ). Se obtuvieron inicialmente por medios numéricos con una precisión doble mediante el programa más preciso disponible, a saber, ODKIL. ^[17] Las líneas sólidas rojas son ² Σ⁺
_solEstados. Las líneas discontinuas verdes son ² Σ⁺
_túestados. La línea discontinua azul es un estado ² Π _u y la línea punteada rosa es un estado ² Π _g . Nótese que, aunque las soluciones de valores propios de la función W de Lambert generalizadas reemplazan estas expansiones asintóticas, en la práctica, son más útiles cerca de la longitud de enlace .

El hamiltoniano completo de H⁺
₂(como para todas las moléculas centrosimétricas) no conmuta con la operación de inversión del grupo puntual i debido al efecto del hamiltoniano hiperfino nuclear. El hamiltoniano hiperfino nuclear puede mezclar los niveles rotacionales de los estados electrónicos g y u (llamado mezcla orto - para ) y dar lugar a transiciones orto - para . ^{[18] [19]}

Aproximación de Born-Oppenheimer

Una vez obtenida la función de energía E _tot ( R ), se pueden calcular los estados cuánticos de movimiento rotacional y vibracional de los núcleos, y por tanto de la molécula en su conjunto. La ecuación de Schrödinger «nuclear» correspondiente es una ecuación diferencial ordinaria unidimensional, donde la distancia núcleo-núcleo R es la coordenada independiente. La ecuación describe el movimiento de una partícula ficticia de masa igual a la masa reducida de los dos núcleos, en el potencial E _tot ( R )+ V _L ( R ), donde el segundo término es el potencial centrífugo debido a la rotación con momento angular descrito por el número cuántico L . Las energías propias de esta ecuación de Schrödinger son las energías totales de toda la molécula, electrónica más nuclear.

Teoría ab initio de alta precisión

La aproximación de Born-Oppenheimer no es adecuada para describir el catión dihidrógeno con la suficiente precisión como para explicar los resultados de la espectroscopia de precisión.

La ecuación completa de Schrödinger para este catión, sin la aproximación de núcleos fijados, es mucho más compleja, pero sin embargo puede resolverse numéricamente de manera esencialmente exacta utilizando un enfoque variacional. ^[20] De este modo, el movimiento simultáneo del electrón y de los núcleos se trata con exactitud. Cuando las soluciones se restringen al orbital de menor energía, se obtienen las energías y funciones de onda de los estados rotacional y ro-vibratorio. La incertidumbre numérica de las energías y las funciones de onda encontradas de esta manera es insignificante en comparación con el error sistemático que surge de utilizar la ecuación de Schrödinger, en lugar de ecuaciones fundamentalmente más precisas. De hecho, la ecuación de Schrödinger no incorpora toda la física relevante, como se sabe a partir del problema del átomo de hidrógeno. Los tratamientos más precisos deben considerar la física que se describe mediante la ecuación de Dirac o, incluso con mayor precisión, mediante la electrodinámica cuántica. Las soluciones más precisas de los estados ro-vibratorios se encuentran aplicando la teoría de la electrodinámica cuántica no relativista ( NRQED ). ^[21]

Para la comparación con el experimento, se requieren diferencias de energías de estado, es decir, frecuencias de transición. Para las transiciones entre niveles rovibratorios que tienen números cuánticos rotacionales pequeños y vibracionales moderados, las frecuencias se han calculado con una incertidumbre fraccionaria teórica de aproximadamente8 × 10 ⁻¹² . ^[21] Las contribuciones adicionales a la incertidumbre de las frecuencias predichas surgen de las incertidumbres de las constantes fundamentales , que se ingresan al cálculo teórico, especialmente de la relación entre la masa del protón y la masa del electrón.

Utilizando un formalismo ab initio sofisticado, también se pueden calcular con precisión las energías hiperfinas, ver más abajo.

Estudios experimentales

Espectroscopia de precisión

Debido a su relativa simplicidad, el catión dihidrógeno es la molécula que se entiende con mayor precisión, en el sentido de que los cálculos teóricos de sus niveles de energía coinciden con los resultados experimentales con el mayor nivel de acuerdo.

En concreto, las frecuencias de transición rotacional y rovibratoria pura determinadas espectroscópicamente del isotopólogo particular HD ⁺ coinciden con las frecuencias de transición calculadas teóricamente. Cuatro experimentos de alta precisión arrojaron comparaciones con incertidumbres totales entre2 × 10 ⁻¹¹ y5 × 10 ⁻¹¹ , fraccionalmente. ^[22] El nivel de acuerdo en realidad no está limitado ni por la teoría ni por el experimento, sino más bien por la incertidumbre de los valores actuales de las masas de las partículas, que se utilizan como parámetros de entrada para el cálculo.

Para medir las frecuencias de transición con gran precisión, la espectroscopia del catión dihidrógeno se debía realizar en condiciones especiales. Por lo tanto, los conjuntos de iones HD ⁺ se atraparon en una trampa de iones cuadrupolar en condiciones de ultra alto vacío, se enfriaron por simpatía con iones de berilio enfriados por láser y se analizaron utilizando técnicas espectroscópicas particulares.

La estructura hiperfina del isotopólogo homonuclear H ₂ ⁺ fue medida de forma extensa y precisa por Jefferts en 1969. Finalmente, en 2021, los cálculos teóricos ab initio pudieron proporcionar los detalles cuantitativos de la estructura con una incertidumbre menor que la de los datos experimentales.1 kHz . Algunas contribuciones a la estructura hiperfina medida se han confirmado teóricamente a un nivel de aproximadamente50 Hz . ^[23]

La implicación de estos acuerdos es que se puede deducir un valor espectroscópico de la relación entre la masa del electrón y la masa reducida del protón-deuterón, m _e / m _p + m _e / m _d , que es una entrada para la teoría ab initio. La relación se ajusta de modo que la predicción teórica y los resultados experimentales concuerden. La incertidumbre de la relación obtenida es comparable a la obtenida a partir de mediciones directas de masa de protón, deuterón, electrón y HD ⁺ mediante resonancia ciclotrón en trampas de Penning .

Ocurrencia en el espacio

Formación

El ion dihidrógeno se forma en la naturaleza por la interacción de los rayos cósmicos y la molécula de hidrógeno. Se desprende un electrón y queda el catión. ^[24]

H ₂ + rayo cósmico → H⁺
₂+ e ⁻ + rayo cósmico.

Las partículas de rayos cósmicos tienen suficiente energía para ionizar muchas moléculas antes de detenerse.

La energía de ionización de la molécula de hidrógeno es de 15,603 eV. Los electrones de alta velocidad también provocan la ionización de las moléculas de hidrógeno con una sección transversal máxima de alrededor de 50 eV. La sección transversal máxima para la ionización de los protones de alta velocidad es70 000  eV con una sección transversal de2,5 × 10 ⁻¹⁶  cm ² . Un protón de un rayo cósmico a menor energía también puede despojar a un electrón de una molécula de hidrógeno neutro para formar un átomo de hidrógeno neutro y el catión dihidrógeno, ( p ⁺ + H ₂ → H + H⁺
₂) con una sección transversal máxima de alrededor de8000 eV de8 × 10 ⁻¹⁶  cm ² . ^[25]

Destrucción

En la naturaleza, el ion se destruye al reaccionar con otras moléculas de hidrógeno:

yo⁺
₂+ _H2 → H+ 3+ O.

Producción en el laboratorio

En el laboratorio, el ion se produce fácilmente mediante el bombardeo de electrones con un cañón de electrones.

Una celda de descarga de plasma artificial también puede producir el ion. ^{[ cita requerida ]}

Véase también

• Simetría de moléculas diatómicas
• Modelo de función delta de Dirac (versión unidimensional de H⁺
  ₂)
• Di-positronio
• Problema de los tres cuerpos de Euler (contraparte clásica)
• Sistemas de pocos cuerpos
• Átomo de helio
• Ion hidruro de helio
• Catión trihidrógeno
• Hidrógeno triatómico
• Función W de Lambert
• Astrofísica molecular
• Método Holstein-Herring
• Problema de los tres cuerpos
• Lista de sistemas mecánico-cuánticos con soluciones analíticas

Referencias

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